本发明属于吸附材料领域，具体涉及一种磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法及应用。
背景技术：
近年来，燃料工业迅速发展，同时也带来了高污染的染料废水。染料废水具有稳定的结构和毒性，且难以生物降解，不仅对环境造成了严重的污染，而且对人类和其他动物有致癌作用，因此对染料废水的处理尤为重要。目前常用的处理方法有化学混凝法、高级氧化法等。化学混凝法效果比较好，经济且环保。但是此法处理废水时需要投入大量的混凝剂，会产生大量的泥渣，后处理比较麻烦；高级氧化法能使有机染料降解成小分子物质，从而使废水得到净化，降解速度较快。但对处理设备要求严格，能源消耗大，不适用于大规模处理，应用受到了一定的限制。目前广泛应用的方法是吸附法，常用的吸附材料为活性炭，虽然其吸附效率高，但活性炭价格昂贵，再生成本高，大大限制了活性炭的广泛应用。因此，研制低成本，高性能额新型吸附材料对燃料废水的处理具有重要意义。
粉煤灰排放量随着电力工业等行业的发展逐年增加，成为我国当前排量较大的工业废渣之一。大量粉煤灰排放进入大气，通过沉降等运动进入水体和土壤会造成严重污染，还会危害人类的健康。粉煤灰具有较大的比表面积及反应活性，可作为廉价吸附剂应用于烟气治理及废水处理等领域，但吸附性能不高。
纳米尺寸的二硫化钼具有巨大的比表面积，有良好的吸附性能，对处理有机废水有着重要意义。但是将吸附燃料后的二硫化钼从废水中分离出来却非常不容易，很可能带来二次污染。
技术实现要素：
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法及应用，以工业废弃物粉煤灰为原料制备得到磁性煤粉灰，将二硫化钼与磁性煤粉灰复合使之成为磁性的吸附剂，既有较好的水处理效果又易于从水中分离出来。
本发明提供了一种磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，粉煤灰预处理：将煤粉灰与酸溶液按比例混合，搅拌后清洗过滤，然后在70℃～90℃下干燥得到酸化粉煤灰；步骤2，磁性粉煤灰的制备：将酸化粉煤灰加入到硫酸亚铁和三氯化铁的混合溶液中，搅拌后加热再加入氢氧化钠溶液调节ph为8～9，然后在一定温度下陈化，冷却之后将沉淀洗涤干燥，得到磁性粉煤灰；步骤3，含钼的前驱体溶液的制备：称取钼酸铵和硫脲置于水中，搅拌后缓慢加入氨水，再继续搅拌一段时间，得到钼的前驱体溶液；步骤4，磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备：将含钼的前驱体溶液放入反应釜中，加入一定质量的磁性粉煤灰，加热反应，得到黑色固体即磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料。
在本发明提供的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，酸溶液为10％的hcl，煤粉灰与10％的hcl的固液比为1：4(g:l)。
在本发明提供的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，硫酸亚铁、三氯化铁及酸化粉煤灰的质量比为1：1：0.5～1：1：1。
在本发明提供的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，钼酸铵与硫脲的质量比为1：2～1：3。
在本发明提供的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，氨水的浓度为25％，钼酸铵与氨水的固液比为0.35：2(g:l)。
本发明还提供了一种磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料，由磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料在染料废水处理方面的应用。
在本发明提供的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料在染料废水处理方面的应用中，还可以具有这样的特征：其中，染料废水为孔雀石绿溶液。
在本发明提供的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料在染料废水处理方面的应用中，还可以具有这样的特征：其中，孔雀石绿溶液的ph为5～9，浓度为5mg/l～150mg/l，磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料在孔雀石绿溶液的投加量为0.01g/l～2.00g/l。
发明的作用与效果
根据本发明所提供的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法，以粉煤灰为原料，依次经过酸化和磁化改性后，再与含有钼的前驱体溶液反应，得到磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料。与原材料粉煤灰相比，该复合材料的比表面积增大，吸附活性位点增多，吸附性能增强。粉煤灰的比表面积为0.8157m2/g，而磁性粉煤灰/二硫化钼的比表面积为45.7169m2/g。因此将其用于从溶液中吸附孔雀石绿时，吸附效率较粉煤灰与二硫化钼都有很大提高，吸附率最高达到97％。并且通过外加磁场，可以方便地从溶液中高效回收，通过再生后重复利用。
因此，本发明所提供的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法，简单易行，原料来源丰富，反应条件温和，工艺参数易于控制。最大程度地将工业废渣粉煤灰利用起来，既保持了磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的吸附性能，又改善了粉煤灰处理废水效率较低的问题，并解决了单一吸附剂降解效率不高的问题。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的扫描电镜(sem)图；
图2是本发明的应用例1中的吸附性能效果图；
图3是本发明的应用例2中的吸附性能效果图；以及
图4是本发明的应用例3中的吸附性能效果图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法及应用作具体阐述。
下述实施例中所用的原料及试剂，如无特殊说明，均能够从常规商业途径购买得到。
本发明提供的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，粉煤灰预处理：将煤粉灰与酸溶液按比例混合，搅拌后清洗过滤，然后在70℃～90℃下干燥得到酸化粉煤灰；
步骤2，磁性粉煤灰的制备：将酸化粉煤灰加入到硫酸亚铁和三氯化铁的混合溶液中，搅拌后加热再加入氢氧化钠溶液，然后一定温度下陈化，冷却之后将沉淀洗涤干燥箱得到磁性粉煤灰；
步骤3，含钼的前驱体溶液的制备：称取钼酸铵和硫脲置于水中，搅拌后缓慢加入氨水，再继续搅拌一段时间，得到钼的前驱体溶液；
步骤4，磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备：将含钼的前驱体溶液放入反应釜中，加入一定质量的磁性粉煤灰，加热反应，得到黑色固体即磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料。
步骤1的具体操作为：先将原料粉煤灰过筛(100目)除去较大颗粒杂质，粉煤灰与10％的hcl按1：4(g:l)的固液比例混合，将混合液放在恒温(20℃)磁力搅拌器上搅拌1h，冷却至室温，水洗过滤，在80℃下干燥3h,干燥后得到酸化粉煤灰。
步骤2的具体操作为：将硫酸亚铁、三氯化铁溶于超纯水中，待溶解完全后，加入步骤1得到的酸化粉煤灰，搅拌30min，加热溶液至70℃，在快速搅拌的同下加入naoh溶液调节ph为8～9。将上述混合溶液放入水浴锅中，在100℃条件下陈化4h之后再冷却至室温，之后用超纯水反复洗涤沉淀，将其放在鼓风干燥箱中，在105℃条件下干燥4h，干燥过后过筛(100目)得到磁性粉煤灰。其中，硫酸亚铁、三氯化铁及酸化粉煤灰的质量比为1：1：0.5～1：1：1，naoh溶液的浓度为5mol/l。
步骤3，利用水热合成法制备含钼的溶液，具体操作为：称取钼酸铵和硫脲置于高纯水中，磁力搅拌10分钟后缓慢加入25％的氨水，再继续搅拌1h，得到含钼的前驱体溶液。其中，钼酸铵、硫脲质量比为1：2～1：3，氨水的浓度为25％，钼酸铵与氨水的固液比为0.35：2(g:l)，在氨水的作用下钼酸铵的溶解性增强。
测试该含钼的前驱体溶液中二硫化钼的含量的方法为：取一定体积的含钼的前驱体溶液，放入具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放于200℃的干燥箱中反应24h。待反应结束后，得到黑色固体反复水洗离心，在80℃烘干后便得到黑色的二硫化钼颗粒，通过计算得到其中二硫化钼的含量。
步骤4的具体操作为：将步骤3得到的含钼的前驱体溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并且加入步骤2得到的磁性粉煤灰，放于200℃的干燥箱中反应24h。待反应结束后，得到黑色固体反复水洗离心，在80℃干燥后便得到磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料。二硫化钼与磁性粉煤灰的质量比为：2:1、1:1、1:3、1:5。
将制备得到的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料应用在染料废水处理方面。其中，染料废水为孔雀石绿溶液，孔雀石绿溶液的ph为5～9，浓度为5mg/l～150mg/l，磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料在孔雀石绿溶液的投加量为0.00g/l～2.00g/l。
<实施例1>
本实施例制备二硫化钼与磁性粉煤灰质量比为2：1的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料。
步骤1，将粉煤灰原料过筛(100目)，将50g粉煤灰加入到200ml，10％的hcl的溶液中，将混合液放在恒温磁力搅拌器上搅拌1h，冷却至室温，水洗过滤，在80℃下干燥3h，干燥后得到酸化粉煤灰。
步骤2，称取6.4999g硫酸亚铁，6.2980g三氯化铁溶于100ml超纯水中，待溶解完全后，加入5.5005g酸化粉煤灰，置于磁力搅拌器上，搅拌30min，加热溶液至70℃，在快速搅拌的同下加入34ml浓度为5mol/l的naoh溶液，调节ph＝8.5。将上述混合溶液放入水浴锅中，在100℃条件下陈化4h之后再冷却至室温，之后用超纯水反复洗涤沉淀，将其放在鼓风干燥箱中，在105℃条件下干燥4h，干燥过后过筛(100目)得到磁性粉煤灰。
步骤3，称取0.70g钼酸铵和3.66g硫脲置于30ml高纯水中，磁力搅拌10分钟后缓慢加入4ml的25％氨水，再继续搅拌1h，得到含钼的前驱体溶液。
其中二硫化钼的含量的测量步骤为：将得到的含钼的前驱体溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放于200℃的干燥箱中反应24h。待反应结束后，得到黑色固体反复水洗离心，在80℃烘干后便得到黑色的二硫化钼颗粒，称其重量为0.062g。
步骤4，将步骤3中得到的含钼的前驱体溶液30ml放入50ml具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并且加入0.30g磁性粉煤灰，放于200℃的干燥箱中反应24h。待反应结束后，得到黑色固体反复水洗离心，在80℃干燥后便得到磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料，记为：二硫化钼与磁性粉煤灰质量比为2：1的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料。
将得到的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料进行扫描电镜检测，结果见图1。
图1是本发明的实施例1中的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的扫描电镜图(sem)。
从图1中可以看出，材料表面凹凸不平，呈现花簇状，更有利于吸附。
<实施例2>
本实施例制备二硫化钼与磁性粉煤灰质量比为1：1的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料。步骤1及步骤2与实施例1相同，不再赘述。
步骤3，称取0.35g钼酸铵和1.83g硫脲置于30ml高纯水中，磁力搅拌10分钟后缓慢加入2ml的25％氨水，再继续搅拌1h，得到含钼的前驱体溶液。
其中二硫化钼的含量的测量步骤为：将含钼的前驱体溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放于200℃的干燥箱中反应24h。待反应结束后，得到黑色固体反复水洗离心，在80℃烘干后便得到黑色的二硫化钼颗粒，称其重量为0.0306g。
步骤4，将30ml含钼的前驱体溶液放入50ml具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并且加入0.30g磁性粉煤灰，放于200℃的干燥箱中反应24h。待反应结束后，得到黑色固体反复水洗离心，在80℃干燥后便得到磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料，记为：二硫化钼与磁性粉煤灰质量比为1：1的复合材料。
<实施例3>
本实施例制备二硫化钼与磁性粉煤灰质量比为1：3的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料。步骤1及步骤2与实施例1相同，不再赘述。
步骤3，称取0.35g钼酸铵和1.83g硫脲置于30ml高纯水中，磁力搅拌10分钟后缓慢加入2ml的25％氨水，再继续搅拌1h，得到含钼的前驱体溶液。
其中二硫化钼的含量的测量步骤为：将含钼的前驱体溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放于200℃的干燥箱中反应24h。待反应结束后，得到黑色固体反复水洗离心，在80℃烘干后便得到黑色的二硫化钼颗粒，称其重量为0.0315g。
步骤4，将10ml含钼的前驱体溶液放入50ml具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并且加入0.30g磁性粉煤灰，放于200℃的干燥箱中反应24h。待反应结束后，得到黑色固体反复水洗离心，在80℃干燥后便得到磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料，记为：二硫化钼与磁性粉煤灰质量比为1：3的复合材料。
<实施例4>
本实施例制备二硫化钼与磁性粉煤灰质量比为1：5的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料。步骤1、步骤2及步骤3与实施例2相同，不再赘述。
步骤4，将10ml含钼的前驱体溶液放入50ml具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并且加入0.50g磁性粉煤灰，放于200℃的干燥箱中反应24h。待反应结束后，得到黑色固体反复水洗离心，在80℃干燥后便得到磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料，记为：二硫化钼与磁性粉煤灰质量比为1：5的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料。
<应用例1>
将实施例1～4制备的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料分别加入到孔雀石绿溶液用于吸附孔雀石绿。
在室温下，按照1g/l的投加量加入到20ml20mg/l的孔雀石绿溶液中，在黑暗状态下吸附40min后，用紫外可见分光光度计在λ＝618nm处测试其吸光度。测试结果见图2。
由图2可知，原始粉煤灰、纯二硫化钼颗粒对孔雀石绿容溶液的吸附率仅为28.71％和51.21％。因为粉煤灰的比表面积为0.8157m2/g，而磁性粉煤灰/二硫化钼的比表面积为45.7169m2/g。材料的比表面积增大，吸附活性位点增多，吸附性能增强。且当二硫化钼与磁性粉煤灰的质量比为2：1时复合材料对孔雀石绿的去除效率最好，达到97％左右。
粉煤灰的比表面积及磁性粉煤灰/二硫化钼的比表面积的测定由全自动快速比表面和孔隙度分析仪完成，型号：asap2020,生产厂家:美国麦克仪器公司。称取0.2g样品，进行氮气吸脱附实验。
<应用例2>
准备5份20ml浓度为20mg/l的孔雀石绿溶液，ph依次设置为5、6、7、8、9。将实施例1制备好的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料，按照1g/l的投加量分别加入到上述孔雀石绿溶液中，在黑暗状态下吸附40min后，用紫外可见分光光度计在λ＝618nm处测试其吸光度。测试结果见图3。
图3为本发明的应用例2的吸附性能效果图。
由图3可知，溶液ph值对吸附效果具有一定的影响，当ph＝5时复合材料对孔雀石绿的去除率更好。
<应用例3>
准备9份ph＝5的孔雀石绿溶液200ml，初始浓度依次为：5mg/l、10mg/l、15mg/l、20mg/l、40mg/l、60mg/l、90mg/l、120mg/l、150mg/l。将实施例1制备好的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料，按照1g/l的投加量分别加入上述孔雀石绿溶液中，在黑暗状态下吸附40min后，用紫外可见分光光度计在λ＝618nm处测试其吸光度。测试结果见图4。
图4为本发明的应用例3的吸附性能效果图。
由图4可知，孔雀石绿溶液浓度不同，对材料吸附性能的影响不同，当浓度为150mg/l时复合材料对孔雀石绿的去除率更好，即每克复合材料能够吸附约50mg的孔雀石绿。
实施例的作用与效果
根据本发明的实施例所提供的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法，以粉煤灰为原料，依次经过酸化和磁化改性后，再与含有钼的前驱体溶液反应，得到磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料。与原材料粉煤灰相比，该复合材料的比表面积增大，吸附活性位点增多，吸附性能增强。粉煤灰的比表面积为0.8157m2/g，而磁性粉煤灰/二硫化钼的比表面积为45.7169m2/g。因此吸附效率较粉煤灰与二硫化钼都有很大提高。例如应用例1中，原始粉煤灰、纯二硫化钼颗粒对孔雀石绿容溶液的吸附率仅为28.71％和51.21％，而磁性粉煤灰/二硫化钼的吸附率最高达到97％。并且通过外加磁场，可以方便地从溶液中高效回收，通过再生后重复利用。
因此，本发明的实施例所提供的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法，简单易行，原料来源丰富，反应条件温和，工艺参数易于控制。最大程度地将工业废渣粉煤灰利用起来，既保持了磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的吸附性能，又改善了粉煤灰处理废水效率较低的问题，并解决了单一吸附剂降解效率不高的问题。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，粉煤灰预处理：将煤粉灰与酸溶液按比例混合，搅拌后清洗过滤，然后在70℃～90℃下干燥得到酸化粉煤灰；
步骤2，磁性粉煤灰的制备：将所述酸化粉煤灰加入到硫酸亚铁和三氯化铁的混合溶液中，搅拌后加热再加入氢氧化钠溶液调节ph为8～9，然后在一定温度下陈化，冷却之后将沉淀洗涤干燥，得到所述磁性粉煤灰；
步骤3，含钼的前驱体溶液的制备：称取钼酸铵和硫脲置于水中，搅拌后缓慢加入氨水，再继续搅拌一段时间，得到所述钼的前驱体溶液；
步骤4，磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备：将所述含钼的前驱体溶液放入反应釜中，加入一定质量的所述磁性粉煤灰，加热反应，得到黑色固体即所述磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料。
2.根据权利要求1所述的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，所述酸溶液为10％的hcl，所述煤粉灰与所述10％的hcl的固液比为1：4(g:l)。
3.根据权利要求1所述的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤2中，所述硫酸亚铁、所述三氯化铁及所述酸化粉煤灰的质量比为1：1：0.5～1：1：1。
4.根据权利要求1所述的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤3中，所述钼酸铵与所述硫脲的质量比为1：2～1：3。
5.根据权利要求1所述的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤4中，所述氨水的浓度为25％，所述钼酸铵与所述氨水的固液比为0.35：2(g:l)。
6.一种磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料，其特征在于，所述磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料根据权利要求1～5中任一项所述的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法制备得到。
7.一种磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料在染料废水处理方面的应用，其特征在于，所述磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料为权利要求6中所述的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料。
8.根据权利要求7所述的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料在染料废水处理方面的应用，其特征在于：
其中，所述染料废水为孔雀石绿溶液。
9.根据权利要求7所述的磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料在染料废水处理方面的应用，其特征在于：
其中，所述孔雀石绿溶液的ph为5～9，浓度为5mg/l～150mg/l，所述磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料在所述所述孔雀石绿溶液的投加量为0.01g/l～2.00g/l。
技术总结