本发明涉及纳米材料
技术领域：
，尤其涉及一种金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石及其制备方法和应用。
背景技术：
：水是人类生存不可或缺的资源，因此水中污染物的去除是国内外共同关注的重要问题。传统的水处理方法包括生物化学法、化学氧化法、沉淀-絮凝作用法、反渗透法、蒸馏作用法和吸附法。其中，吸附技术是其中最行之有效的方法之一，也是最佳的选择之一。因此，发展具有高吸附容量的吸附剂材料去除水中重金属离子和有机污染物是一项非常有意义的工作。金属氧化物是一种常用的吸附剂，其有着溶解度小，材料易于获取，吸附速率快等优点。但传统金属氧化物吸附材料存在着吸附容量小，分散性差，易饱和等缺点，这严重限制了在实际中的应用。金属离子的吸附往往是发生在吸附剂的表面，因此增加吸附材料的比表面积可以大幅增加其吸附性能。纳米金属氧化物可以为吸附提供更大的比表面积和更多的活性位点，因此可以极大地提升材料的吸附性能。然而纳米材料由于尺度较小，在溶液中吸附后，往往要使用离心的方式将其从溶液中分离出来，在实际应用中则需增加回收的工序，加大回收的难度。近年来，很多研究人员尝试将纳米金属氧化物修饰到适宜的吸附载体上，通过修饰的方式，使纳米金属氧化物均匀的分布或组装生长在载体材料上，形成微纳分级结构—吸附载体的组合材料，提升材料比表面积和活性位点的同时将纳米材料固定在载体上，从而在应用中凸显组合材料的优异性质。蜂巢石，本名浮岩，是火成岩材料中的一种喷出岩，主要由火山玻璃、矿物组成，其具有独特的气孔结构和良好的吸附能力，是一种较好的吸附材料及吸附材料的载体。然而，由于蜂巢石的表面为晶体的特性，采用传统的方法(即浸渍或沉淀法)难以将金属氧化物负载在蜂巢石上，导致蜂巢石在金属氧化物微纳分级结构—吸附载体上的应用受到限制。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石及其制备方法和应用，本发明所提供的制备方法能够将金属氧化物有效负载在蜂巢石上，得到金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石，扩展了蜂巢石的应用范围。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石的制备方法，包括如下步骤：将水溶性金属盐、氢氧根缓释剂、水和蜂巢石混合，得到原料混合液；所述氢氧根缓释剂为在水热反应过程中可释放氢氧根离子的化合物；将所述原料混合液在密闭条件下进行水热反应，然后将水热反应所得反应液进行固液分离，将所述固液分离所得固体进行干燥，得到前驱体；将所述前驱体进行退火处理，得到金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。优选地，所述氢氧根缓释剂为尿素和/或六亚甲基亚胺。优选地，所述水热反应的温度为70～200℃，时间为2～24h。优选地，所述干燥的温度≤60℃。优选地，所述退火处理的温度为250～500℃，时间为1～6h。优选地，所述水溶性金属盐为zn、mg、fe、ni和cu中的至少一种的水溶性盐。优选地，所述原料混合液中水溶性金属盐的浓度为0.01～2.0mol/l，氢氧根缓释剂的浓度为0.01～2.0mol/l，蜂巢石的浓度为1～200g/l。本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石，包括蜂巢石和负载在蜂巢石表面的金属氧化物，所述金属氧化物的形态为多孔纳米片聚集组装而成的微米级花状微球。优选地，所述多孔纳米片上的纳米孔的孔径为2～200nm，所述多孔纳米片的长度为0.1～10μm，厚度为5～20nm；所述微米级花状微球的粒径为1～200μm。本发明还提供了上述技术方案所述的金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石作为重金属吸附材料的应用。本发明提供的金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石的制备方法包括如下步骤：将水溶性金属盐、氢氧根缓释剂、水和蜂巢石混合，得到原料混合液；所述氢氧根缓释剂为在水热反应过程中可释放氢氧根离子的化合物；将所述原料混合液在密闭条件下进行水热反应，然后将水热反应所得反应液进行固液分离，将所述固液分离所得固体进行干燥，得到前驱体；将所述前驱体进行退火处理，得到金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。本发明首先制备原料混合液，使水溶性金属盐和氢氧根缓释剂均匀分布到蜂巢石的孔结构内，在水热反应过程中，氢氧根缓释剂释放出氢氧根离子，与金属离子和碳酸根离子(来源于氢氧根缓蚀剂或空气)反应在蜂巢石表面生成纳米片状的碱式碳酸盐，并聚集组装形成花状微球结构，经干燥后，得到前驱体，将前驱体进行退火处理，碱式碳酸盐分解生成金属氧化物、水和二氧化碳，水和二氧化碳从固体中释放，在纳米片上形成多孔结构。本发明所提供的制备方法能够在蜂巢石上形成微纳分级结构的金属氧化物，且制备方法简单，易于实施，适合工业大规模生产。此外，本发明提供的制备方法得到的金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石对重金属具有良好的吸附性能，可用于水污染处理，且易于回收。附图说明图1为实施例1所得氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石不同放大倍数的sem图；图2为实施例2所得氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石对镉离子的等温吸附曲线图、langmuir模型拟合图和freundlich模型拟合图；图3为实施例2所得氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石和蜂巢石对镉离子的等温吸附曲线对比图。具体实施方式本发明提供了一种金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石的制备方法，包括如下步骤：将水溶性金属盐、氢氧根缓释剂、水和蜂巢石混合，得到原料混合液；所述氢氧根缓释剂为在水热反应过程中可释放氢氧根离子的化合物；将所述原料混合液在密闭条件下进行水热反应，然后将水热反应所得反应液进行固液分离，将所述固液分离所得固体进行干燥，得到前驱体；将所述前驱体进行退火处理，得到金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。本发明将水溶性金属盐、氢氧根缓释剂、水和蜂巢石混合，得到原料混合液。在本发明中，所述氢氧根缓释剂为在水热反应过程中可释放氢氧根离子的化合物，优选为尿素和/或六亚甲基亚胺；所述原料混合液中氢氧根缓释剂的浓度优选为0.01～2.0mol/l，更优选为0.6～2mol/l，进一步优选为0.6～1.8mol/l，最优选为0.6～1.0mol/l，具体还可优选为0.01、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8或2.0mol/l。在本发明中，所述尿素在水热反应过程中会分解释放出氢氧根离子和碳酸根离子，与金属阳离子反应生成碱式碳酸盐，而六亚甲基亚胺在水热反应过程中会释放出氢氧根，由于水与空气接触，通常会溶解有二氧化碳，从而含有碳酸根，进而金属离子与碳酸根和氢氧根反应生成碱式碳酸盐。在本发明中，所述水溶性金属盐和氢氧根缓释剂的摩尔比优选为1:0.5～3，更优选为1:1、1:0.5或1:3。本发明对所述水溶性金属盐的具体种类没有特殊限定，本领域常用的水溶性金属盐均可，在本发明实施例中，所述水溶性金属盐优选为zn、mg、fe、ni和cu中的至少一种的水溶性盐，所述水溶性盐优选为盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐或醋酸盐，所述水溶性金属盐更优选为硫酸镁、硝酸镁、醋酸锌、硫酸锌、氯化铁、硫酸铁、硫酸镍、氯化镍、硫酸铜或氯化铜，进一步优选为硫酸镁、硝酸镁、醋酸锌、硫酸锌、氯化铁或硫酸铁，更进一步优选为硫酸镁、硝酸镁、醋酸锌或硫酸锌，最优选为硫酸镁或硝酸镁。在本发明中，所述原料混合液中水溶性金属盐的浓度优选为0.01～2.0mol/l，更优选为0.6～2mol/l，进一步优选为0.6～1.8mol/l，最优选为0.6～1.0mol/l，具体还可优选为0.01、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8或2.0mol/l。在本发明中，所述原料混合液中蜂巢石的浓度优选为1～200g/l，更优选为10～200g/l，进一步优选为50～200g/l，最优选为100～125g/l，具体还可优选为10、50、60、80、100、125、140或200g/l；所述蜂巢石的平均粒径优选为0.1～1.0mm，具体可优选为0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1.0mm。在本发明中，所述蜂巢石的粒径越小，蜂巢石和溶液接触的面积就越大，表面修饰量越多。本发明对所述水溶性金属盐、氢氧根缓释剂、水和蜂巢石混合的顺序没有特殊限定，能够得到混合均匀的原料混合液即可。在本发明实施例中，所述水溶性金属盐、氢氧根缓释剂、水和蜂巢石混合的顺序优选为将水溶性金属盐和氢氧根缓释剂溶解于水中，然后加入蜂巢石。本发明对所述混合的方式没有特殊限定，能够保证水溶性金属盐和氢氧根缓释剂溶解、以及蜂巢石分散均匀即可。得到原料混合液后，本发明将所述原料混合液在密闭条件下进行水热反应，然后将水热反应所得反应液进行固液分离，将所述固液分离所得固体进行干燥，得到前驱体。在本发明中，所述水热反应的温度优选为70～200℃，更优选为100～130℃，最优选为100～120℃，具体还可优选为70、100、110、120、130、160或200℃；所述水热反应的时间优选为2～24h，更优选为8～24h，进一步优选为8～20h，最优选为10～12h，具体还可优选为1、2、3、4或6h；所述水热反应的时间优选从升温至水热反应的温度时计起。本发明对升温至所述水热反应的升温速率没有特殊限定，可以为任意升温速率。在本发明中，水热反应过程中，金属离子与氢氧根离子、碳酸根离子反应，生成碱式碳酸盐，在蜂巢石表面形成纳米片状，并组装成花状微球结构。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，能够将固体分离出来即可，如过滤、离心分离。在本发明中，固液分离后，本发明优选将所述固液分离所得固体进行水洗，然后再进行后续步骤(即干燥)。在本发明中，所述水洗能够将固体表面残留的未反应的原料去除，本发明对所述水洗的方式没有特殊限定，能够去除固体表面的残留原料即可，如冲洗、浸泡洗涤。在本发明中，所述干燥的温度优选≤60℃，更优选为55～60℃。本发明对所述干燥的氛围没有特殊限定，可以是空气氛围，也可以是真空条件。本发明对所述干燥的时间没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可，在本发明中，在上述优选的干燥温度可进一步减小前驱体晶体化。得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行退火处理，得到金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。在本发明中，退火处理过程中，碱式碳酸盐分解为金属氧化物、水和二氧化碳，水和二氧化碳从固体上释放出来，在纳米片上形成多孔结构。在本发明中，所述退火处理的温度优选为250～500℃，更优选为300～500℃，最优选为300～400℃，时间优选为1～6h，更优选为2～6h，进一步优选为3～6h，最优选为4～6h；所述退火处理的时间优选从升温至退火处理的温度时计起。本发明对升温至所述退火处理的温度的升温速率没有特殊限定，可以为任意升温速率；上述退火温度合适，能够保证金属氧化物前驱体(即碱式碳酸盐)分解完全，产生适量的孔结构，同时还能避免过高的温度导致孔结构的破坏，影响材料的吸附性能。本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石，包括蜂巢石和负载在蜂巢石表面的金属氧化物，所述金属氧化物的形态为多孔纳米片聚集组装而成的微米级花状微球。在本发明中，所述多孔纳米片上的纳米孔的孔径优选为2～200nm，更优选为32～200nm，进一步优选为32～45nm，最优选为40～45nm；所述多孔纳米片的长度优选为0.1～10μm，更优选为5～10μm，厚度优选为5～20nm，更优选为10～20nm，进一步优选为16～20nm，最优选为20nm；所述微米级花状微球的粒径优选为1～200μm，更优选为70～200μm，进一步优选为70～100μm，最优选为75～90μm。本发明还提供了上述技术方案所述的金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石作为重金属吸附材料的应用；所述重金属吸附材料优选为用于吸附镉离子和铅离子的吸附材料。下面结合实施例对本发明提供的一种金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1将硫酸镁、尿素和水混合，搅拌10min后，硫酸镁和尿素溶解，然后加入平均粒径为0.9mm的蜂巢石，搅拌均匀，得到原料混合液，其中硫酸镁和尿素的浓度均为0.6mol/l，蜂巢石的浓度为125g/l；将所述原料混合液置于容器中密闭，然后置于烘箱中，升温至100℃，保温10h，完成水热反应，将所得反应液进行固液分离，然后将固液分离所得固体进行水洗后在60℃的烘箱中干燥至恒重，得到氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体；将氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体置于马弗炉中升温至300℃退火处理4h，得到氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。如图1所示为本实施例所得氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石不同放大倍数的sem图，其中a、b、c和d依次为比例尺为200、100、10和1μm的sem图。从a和b可以看到mgo微球生长在蜂巢石的表面，呈现出花状微球结构，花状微球结构的直径为50～100μm，蜂巢石表面修饰均匀且花状mgo微球大小均一；从c中可以清楚的看到单个花状mgo微球由mgo多孔纳米片分层组装，层层叠加，最终形成具有多孔微纳分级结构的花状微球结构；从d可以看到纳米片的长度为5μm左右，纳米片表面分布着许多孔状结构。采用扫描电子显微镜观察的方法测试本实施例所得氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石上的氧化镁的结构，具体为氧化镁以纳米片结构聚集组装而成的花状微球结构负载在蜂巢石上，花状微球结构的平均粒径为75μm，纳米片的长度为5μm，厚度为20nm，纳米片上的孔结构的平均孔径为40nm。实施例2将硝酸镁、尿素和水混合，搅拌30min后，硝酸镁和尿素溶解，然后加入平均粒径为0.5mm的蜂巢石，搅拌均匀，得到原料混合液，其中硝酸镁和尿素的浓度均为1.0mol/l，蜂巢石的浓度为100g/l；将所述原料混合液置于容器中密闭，然后置于烘箱中，升温至120℃，保温12h，完成水热反应，将所得反应液进行固液分离，然后将固液分离所得固体进行水洗后在60℃的烘箱中干燥至恒重，得到氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体；将氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体置于马弗炉中升温至400℃退火处理6h，得到氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。采用扫描电子显微镜观察的方法测试本实施例所得氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石上的氧化镁的结构，具体为氧化镁以纳米片结构聚集组装而成的花状微球结构负载在蜂巢石上，花状微球结构的平均粒径为90μm，纳米片的长度为10μm，厚度为20nm，纳米片上的孔结构的平均孔径为45nm。测试本实施例所得氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石在25℃下ph值为7的cd2 水溶液中的等温吸附曲线，如图2中的a所示，其中，横坐标为吸附平衡时溶液的cd2 浓度，纵坐标为氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石的吸附容量，由a可知随着溶液中cd2 浓度的不断增加，氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石的吸附呈现出稳步增加的趋势，其吸附性能优异，对cd2 的最大吸附容量超过68.83mg/g；使用langmuir模型对a中的吸附等温线进行线性拟合，所得拟合曲线如图2中b所示，使用freundlich模型对a中的吸附等温线进行线性拟合，所得拟合曲线如图2中c所示，由a、b和c可知，氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石对镉离子的吸附过程符合langmuir模型，相关系数为0.989，说明氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石对镉离子的吸附为单分子层的吸附。采用上述相同条件下测试蜂巢石的等温吸附曲线，结果如图3所示，为便于对比，将实施例2的等温吸附曲线放在图3中，由图3可知本发明所提供的氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石对镉离子的吸附容量相对于修饰前的蜂巢石有显著提升。实施例3将醋酸锌、尿素和水混合，搅拌30min后，醋酸锌和尿素溶解，然后加入平均粒径为0.8mm的蜂巢石，搅拌均匀，得到原料混合液，其中醋酸锌和尿素的浓度分别为3mol/l和1.5mol/l，蜂巢石的浓度为50g/l；将所述原料混合液置于容器中密闭，然后置于烘箱中，升温至100℃，保温8h，完成水热反应，将所得反应液进行固液分离，然后将固液分离所得固体进行水洗后在60℃的烘箱中干燥至恒重，得到氧化锌多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体；将氧化锌多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体置于马弗炉中升温至500℃退火处理3h，得到氧化锌多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。采用扫描电子显微镜观察的方法测试本实施例所得氧化锌多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石上的氧化锌的结构，具体为氧化锌以纳米片结构聚集组装而成的花状微球结构负载在蜂巢石上，花状微球结构的平均粒径为70μm，纳米片的长度为7μm，厚度为18nm，纳米片上的孔结构的平均孔径为32nm。实施例4将硫酸锌、六亚甲基亚胺和水混合，搅拌60min后，硫酸锌和六亚甲基亚胺溶解，然后加入平均粒径为0.3mm的蜂巢石，搅拌均匀，得到原料混合液，其中硫酸锌和六亚甲基亚胺的浓度均为1.8mol/l，蜂巢石的浓度为200g/l；将所述原料混合液置于容器中密闭，然后置于烘箱中，升温至110℃，保温20h，完成水热反应，将所得反应液进行固液分离，然后将固液分离所得固体进行水洗后在60℃的烘箱中干燥至恒重，得到氧化锌多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体；将氧化锌多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体置于马弗炉中升温至320℃退火处理4h，得到氧化锌多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。采用扫描电子显微镜观察的方法测试本实施例所得氧化锌多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石上的氧化锌的结构，具体为氧化锌以纳米片结构聚集组装而成的花状微球结构负载在蜂巢石上，花状微球结构的平均粒径为100μm，纳米片的长度为9μm，厚度为16nm，纳米片上的孔结构的平均孔径为40nm。实施例5将氯化铁、六亚甲基亚胺和水混合，搅拌300min后，氯化铁和六亚甲基亚胺溶解，然后加入平均粒径为0.1mm的蜂巢石，搅拌均匀，得到原料混合液，其中氯化铁和六亚甲基亚胺的浓度均为2.0mol/l，蜂巢石的浓度为100g/l；将所述原料混合液置于容器中密闭，然后置于烘箱中，升温至130℃，保温24h，完成水热反应，将所得反应液进行固液分离，然后将固液分离所得固体进行水洗后在60℃的烘箱中干燥至恒重，得到氧化铁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体；将氧化铁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体置于马弗炉中升温至250℃退火处理6h，得到氧化铁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。采用扫描电子显微镜观察的方法测试本实施例所得氧化铁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石上的氧化铁的结构，具体为氧化铁以纳米片结构聚集组装而成的花状微球结构负载在蜂巢石上，花状微球结构的平均粒径为200μm，纳米片的长度为10μm，厚度为20nm，纳米片上的孔结构的平均孔径为180nm。实施例6将硫酸铁、六亚甲基亚胺和水混合，搅拌300min后，硫酸铁和六亚甲基亚胺溶解，然后加入平均粒径为0.6mm的蜂巢石，搅拌均匀，得到原料混合液，其中硫酸铁和六亚甲基亚胺的浓度均为0.8mol/l，蜂巢石的浓度为50g/l；将所述原料混合液置于容器中密闭，然后置于烘箱中，升温至100℃，保温10h，完成水热反应，将所得反应液进行固液分离，然后将固液分离所得固体进行水洗后在55℃的烘箱中干燥至恒重，得到氧化铁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体；将氧化铁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体置于马弗炉中升温至300℃退火处理2h，得到氧化铁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。采用扫描电子显微镜观察的方法测试本实施例所得氧化铁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石上的氧化铁的结构，具体为氧化铁以纳米片结构聚集组装而成的花状微球结构负载在蜂巢石上，花状微球结构的平均粒径为85μm，纳米片的长度为5μm，厚度为10nm，纳米片上的孔结构的平均孔径为200nm。实施例7将硫酸镍、六亚甲基亚胺和水混合，搅拌20min后，硫酸镍和六亚甲基亚胺溶解，然后加入平均粒径为0.5mm的蜂巢石，搅拌均匀，得到原料混合液，其中硫酸镍和六亚甲基亚胺的浓度分别为0.01mol/l和0.03mol/l，蜂巢石的浓度为10g/l；将所述原料混合液置于容器中密闭，然后置于烘箱中，升温至70℃，保温20h，完成水热反应，将所得反应液进行固液分离，然后将固液分离所得固体进行水洗后在60℃的烘箱中干燥至恒重，得到氧化镍多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体；将氧化镍多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体置于马弗炉中升温至400℃退火处理1h，得到氧化镍多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。采用扫描电子显微镜观察的方法测试本实施例所得氧化镍多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石上的氧化镍的结构，具体为氧化镍以纳米片结构聚集组装而成的花状微球结构负载在蜂巢石上，花状微球结构的平均粒径为20μm，纳米片的长度为2μm，厚度为5nm，纳米片上的孔结构的平均孔径为2nm。实施例8将氯化镍、尿素和水混合，搅拌30min后，氯化镍和尿素溶解，然后加入平均粒径为0.7mm的蜂巢石，搅拌均匀，得到原料混合液，其中氯化镍和尿素的浓度均为1.2mol/l，蜂巢石的浓度为80g/l；将所述原料混合液置于容器中密闭，然后置于烘箱中，升温至200℃，保温12h，完成水热反应，将所得反应液进行固液分离，然后将固液分离所得固体进行水洗后在60℃的烘箱中干燥至恒重，得到氧化镍多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体；将氧化镍多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体置于马弗炉中升温至300℃退火处理4h，得到氧化镍多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。采用扫描电子显微镜观察的方法测试本实施例所得氧化镍多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石上的氧化镍的结构，具体为氧化镍以纳米片结构聚集组装而成的花状微球结构负载在蜂巢石上，花状微球结构的平均粒径为25μm，纳米片的长度为3μm，厚度为7nm，纳米片上的孔结构的平均孔径为10nm。实施例9将硫酸铜、尿素和水混合，搅拌15min后，硫酸铜和尿素溶解，然后加入平均粒径为0.9mm的蜂巢石，搅拌均匀，得到原料混合液，其中硫酸铜和尿素的浓度均为1.5mol/l，蜂巢石的浓度为140g/l；将所述原料混合液置于容器中密闭，然后置于烘箱中，升温至160℃，保温10h，完成水热反应，将所得反应液进行固液分离，然后将固液分离所得固体进行水洗后在60℃的烘箱中干燥至恒重，得到氧化铜多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体；将氧化铜多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体置于马弗炉中升温至350℃退火处理6h，得到氧化铜多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。采用扫描电子显微镜观察的方法测试本实施例所得氧化铜多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石上的氧化铜的结构，具体为氧化铜以纳米片结构聚集组装而成的花状微球结构负载在蜂巢石上，花状微球结构的平均粒径为1μm，纳米片的长度为0.1μm，厚度为12nm，纳米片上的孔结构的平均孔径为2nm。实施例10将氯化铜、六亚甲基亚胺和水混合，搅拌30min后，氯化铜和六亚甲基亚胺溶解，然后加入平均粒径为1.0mm的蜂巢石，搅拌均匀，得到原料混合液，其中氯化铜和六亚甲基亚胺的浓度均为1.8mol/l，蜂巢石的浓度为60g/l；将所述原料混合液置于容器中密闭，然后置于烘箱中，升温至100℃，保温24h，完成水热反应，将所得反应液进行固液分离，然后将固液分离所得固体进行水洗后在60℃的烘箱中干燥至恒重，得到氧化铜多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体；将氧化铜多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石前驱体置于马弗炉中升温至250℃退火处理4h，得到氧化铜多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。采用扫描电子显微镜观察的方法测试本实施例所得氧化铜多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石上的氧化铜的结构，具体为氧化铜以纳米片结构聚集组装而成的花状微球结构负载在蜂巢石上，花状微球结构的平均粒径为7μm，纳米片的长度为0.4μm，厚度为15nm，纳米片上的孔结构的平均孔径为10nm。测试实施例1～10所得金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石对镉离子和铅离子的饱和吸附容量，具体测试方法如下：配制不同浓度梯度(50、100、200、400、600、800、1000mg/l)的镉离子和铅离子溶液，称取50mg金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石置于10ml不同浓度镉离子和铅离子溶液中，在溶液ph值为7的条件下于25℃震荡反应12h，取上层清液，过0.45μm滤膜后，通过电感耦合等离子体光谱仪测定溶液中镉离子和铅离子的吸附容量；将得到的数据进行等温线拟合后得到饱和吸附容量，即为该种材料对铅离子和镉离子的吸附容量。结果如表1所示，由表1可知本发明所提供的方法制备得到的金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石对镉离子和铅离子均有良好的吸附性，尤其是氧化镁多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石的吸附性能最优。表1实施例1～10所得金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石对镉离子和铅离子的饱和吸附容量测试结果项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5镉离子(mg/g)66.9168.8336.1839.8420.35铅离子(mg/g)71.3875.9740.6642.7126.93项目实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10镉离子(mg/g)18.797.8911.5710.3212.48铅离子(mg/g)23.629.1612.2812.6515.13以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将水溶性金属盐、氢氧根缓释剂、水和蜂巢石混合，得到原料混合液；所述氢氧根缓释剂为在水热反应过程中可释放氢氧根离子的化合物；
将所述原料混合液在密闭条件下进行水热反应，然后将水热反应所得反应液进行固液分离，将所述固液分离所得固体进行干燥，得到前驱体；
将所述前驱体进行退火处理，得到金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧根缓释剂为尿素和/或六亚甲基亚胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为70～200℃，时间为2～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度≤60℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为250～500℃，时间为1～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性金属盐为zn、mg、fe、ni和cu中的至少一种的水溶性盐。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合液中水溶性金属盐的浓度为0.01～2.0mol/l，氢氧根缓释剂的浓度为0.01～2.0mol/l，蜂巢石的浓度为1～200g/l。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石，其特征在于，包括蜂巢石和负载在蜂巢石表面的金属氧化物，所述金属氧化物的形态为多孔纳米片聚集组装而成的微米级花状微球。
9.根据权利要求8所述的金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石，其特征在于，所述多孔纳米片上的纳米孔的孔径为2～200nm，所述多孔纳米片的长度为0.1～10μm，厚度为5～20nm；所述微米级花状微球的粒径为1～200μm。
10.权利要求8或9所述的金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石作为重金属吸附材料的应用。
技术总结本发明提供了一种金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。本发明提供的金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石的制备方法包括如下步骤：将水溶性金属盐、氢氧根缓释剂、水和蜂巢石混合，得到原料混合液；将所述原料混合液在密闭条件下进行水热反应，然后将水热反应所得反应液进行固液分离，将所述固液分离所得固体进行干燥，得到前驱体；将所述前驱体进行退火处理，得到金属氧化物多孔微纳分级结构修饰的蜂巢石。本发明所提供的制备方法能够在蜂巢石上形成微纳分级结构的金属氧化物，且制备方法简单，易于实施，适合工业大规模生产。
技术研发人员：张勇;胡群林;金震;仲勇;廖敏和;黄健;罗涛;王思满;徐广松
受保护的技术使用者：安徽建筑大学;南京四友环保科技有限公司
技术研发日：2020.03.11
技术公布日：2020.06.09
