本发明属于冶金资源回收利用技术领域，具体涉及一种脱硫渣的改性方法及应用。
背景技术：
稀土是世界关注的重要战略资源，因其独特的物理、化学性质，广泛应用于新能源、新材料、节能环保、航空航天、电子信息等科技领域，是现代工业不可或缺的重要元素，被誉为“工业黄金”。中国稀土储量世界第一，但随着稀土需求量的增加以及长期以来稀土资源掠夺式开采等因素的影响，使得中国稀土储量锐减。中国现已加强对稀土资源和环境的保护，使得稀土开采和供应急剧减少。在资源短缺、成本大幅提高和技术不断发展的大背景下，稀土回收产业逐渐被重视起来。然而，从原料废弃物、工业生产残留物和含有稀土元素被淘汰的终端产品来回收稀土离子是缓解我国稀土资源供需矛盾的重要途径。
回收ce3 离子等稀土金属离子的方法主要有化学沉淀法、萃取法、离子交换法、膜分离法及吸附法等。其中，吸附法因具有分离效果好、操作简单，不需要外加辅助条件、能耗低和分类富集等特点，被认为是回收分离低浓度金属离子最可行方法之一。在过去的十多年里，通过吸附法处理或回收低浓度金属离子所做的工作，主要是围绕天然矿物、氧化物、合成材料和微生物等吸附剂对金属离子的吸附及其应用。
尽管ce3 离子等新型稀土离子吸附剂材料在提高最大吸附量和脱附率方面取得了一定进展，但是在生产成本、再生之后吸附量衰退严重、使用寿命及稳定性较低等方面仍然存在不少科学和技术问题，从而限制了其工业化大规模使用。
另外，每年我国钢铁企业可产约200万吨的脱硫渣，目前处理脱硫渣工艺一般都是先将其磁选回收铁，而尾渣则与钢渣一同处理，资源利用率很低。大量脱硫渣的堆积不仅造成了资源浪费，占用大量土地，而且其中的有害元素对周围环境造成了二次污染。因此寻求高效和高值化的脱硫渣回收利用方法迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题和不足，提供一种脱硫渣的改性方法及应用。
本发明是以低成本固体废弃物铁水脱硫渣为原料，通过对其先进行改性，然后对稀土ce3 离子进行吸附，改性后脱硫渣对稀土ce3 离子具有好的吸附性和脱附性能。
本发明利用改性后脱硫渣吸附稀土离子，不但解决了稀土离子的回收利用问题，同时大大提高了钢铁企业废物的综合利用，体现了“以废治废”的新环境治理理念。
本发明采用的脱硫渣为转炉炼钢前铁水预处理产生的钢渣，即铁水脱硫渣，该脱硫渣主要含有cao、cas和金属fe，另外还含有少量ca2sio4、sio2和al2o3等相。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现。
一种脱硫渣的改性方法，具体步骤是：将铁水脱硫渣破碎，磁选除去铁及其氧化物，再球磨成脱硫渣粉末；将所述脱硫渣粉末用氢氧化钠在80～100℃全部溶解，过滤，将所得沉淀物用浓盐酸溶解或与sio2粉末混合，当采用浓盐酸溶解，将溶解后溶液再过滤，所得滤液用氢氧化钠溶液进行沉淀分离，过滤得到沉淀物，将其干燥后，在900～1100℃下煅烧2～4h，然后再磨成粉末，得到改性的c脱硫渣；当采用与sio2粉末混合，将混合粉末在1000～1200℃煅烧2～4h，再将其磨成粉末，得到改性的c2s脱硫渣；所述脱硫渣粉末、氢氧化钠和sio2粉末的质量比为1:0.2～0.3:0.2～0.3。
进一步优选方案，所述铁水脱硫渣的氧化物成分为：45～55％的cao，30～40％的fe2o3，10～15％的sio2，余量为其他氧化物。
进一步优选方案，所述氢氧化钠溶液的浓度为4～6mol/l；所述脱硫渣粉末和氢氧化钠的质量比为1:0.2～0.3。
进一步优选方案，所述粉末的粒径为10～30μm。
本发明的脱硫渣的改性方法制得的c脱硫渣或c2s脱硫渣的应用方法，其特征是，所述c脱硫渣的应用方法的具体步骤是：按照每ml添加1.5～2.5mg的量，将c脱硫渣加入到浓度为50～200mg/l的ce3 溶液中，搅拌10～120min，然后用孔径为20～50μm的微孔膜过滤除去固体物；所述c2s脱硫渣的应用方法的具体步骤是：按照每ml添加1～4mg的量，将c2s脱硫渣加入到浓度为100～200mg/l的ce3 溶液中，搅拌1～3h，然后用孔径为20～50μm的微孔膜过滤除去固体物。
本发明的优点和有益效果：
本发明以低成本固体废弃物——铁水脱硫渣(转炉炼钢前铁水预处理产生的钢渣，主要含有cao和金属fe，另外还含有fe2o3、sio2和al2o3等相)为原料，对其先进行改性然后对溶液中的稀土ce3 离子进行吸附，结果发现改性后的脱硫渣对稀土ce3 离子具有好的吸附性和脱附性能。本发明利用改性后脱硫渣吸附稀土离子，不但解决了稀土离子的回收利用问题，同时大大提高了钢铁企业废物的综合利用，体现了“以废治废”的新环境治理理念。
本发明的方法不仅对稀土ce3 离子吸附效果好(吸附率超过93％)，而且吸附剂制备工艺简单，成本低廉。同时大大提高了钢铁企业废钢渣综合利用，实现了以废治废，变废为宝的目的。
附图说明
图1为实施例1所用江苏某钢铁企业铁水脱硫渣形貌图；
图2为实施例1所用脱硫渣的x射线衍射图(xrd)；
图3为实施例2所用脱硫渣改性后所得ca(oh)2的x射线衍射图(xrd)；
图4为实施例3所用脱硫渣改性后所得ca2sio4的x射线衍射图(xrd)；
图5为实施例4所用改性脱硫渣脱附后产物x射线衍射图(xrd)。
具体实施方式
实施例1
本发明所用脱硫渣来自江苏某钢铁企业，其形貌如图1所示；对其进行x射线衍射分析，结果如图2所示，由图2得知脱硫渣主要由cao、金属fe组成；对其进行x射线荧光分析，发现脱硫渣的氧化物组成如下表1所示。
表1转炉脱硫渣主要氧化物成分
将该脱硫渣破碎，然后磁选除去铁及其氧化物，再球磨成20μm左右的脱硫渣粉末。
实施例2、将脱硫渣改性为c脱硫渣并应用于ce3 的吸附
取100g实施例1所得脱硫渣粉末，用20g氢氧化钠进行溶解(反应温度90℃)，充分溶解2小时后过滤，所得沉淀物再用70ml浓盐酸溶解，充分溶解后过滤，所得滤液再用200ml、5mol/l的氢氧化钠溶液进行沉淀分离，过滤所得沉淀物即为ca(oh)2(如图3所示)，将其干燥、煅烧(1000℃，2h)后制得cao，再磨成20μm左右的粉末，即为c脱硫渣。
将硝酸铈用去离子水配制成2g/l的ce3 标准液，然后将此标准液稀释成不同溶度的ce3 溶液。
称取0.1g的c脱硫渣，将其加入到50ml浓度为200mg/l的ce3 溶液中，25℃恒温搅拌2h。然后用微孔膜(孔径为50μm)过滤除去固体物，所得清液用紫外-可见分光光度计检测分析ce3 浓度，计算所得吸附率为95.1％。
称取0.1g的c脱硫渣，将其加入到50ml浓度为100mg/l的ce3 溶液中，25℃恒温搅拌10分钟。然后用微孔膜(孔径为50μm)过滤除去固体物，所得清液用紫外-可见分光光度计检测分析ce3 浓度，计算所得吸附率为95.2％。
称取0.1g的c脱硫渣，将其加入到50ml浓度为50mg/l的ce3 溶液中，25℃恒温搅拌2h。然后用微孔膜(孔径为50μm)过滤除去固体物，所得清液待分析检测。ce3 浓度用紫外-可见分光光度计测定，计算所得吸附率为94.3％。
实施例3、将脱硫渣改性为c2s脱硫渣并应用于ce3 的吸附
取100g实施例1所得脱硫渣粉末，用20g氢氧化钠进行溶解(反应温度90℃)，充分溶解2小时后过滤，所得沉淀物再加入25g的sio2粉末混合，然后在1100℃高温下煅烧2h制得ca2sio4(物相组成如图4所示)，再磨成20μm左右的粉末，即为c2s脱硫渣。
将硝酸铈用去离子水配制成2g/l的ce3 标准液，然后将此标准液稀释成不同溶度的ce3 溶液。
称取0.05g的c2s脱硫渣，将其加入到50ml、浓度为150mg/l的ce3 溶液中，25℃恒温搅拌2h。然后用微孔膜(孔径为50μm)过滤除去固体物，所得清液用紫外-可见分光光度计检测分析ce3 浓度，计算所得吸附率为93.8％。
称取0.15g的c2s脱硫渣，将其加入到50ml、浓度为150mg/l的ce3 溶液中，25℃恒温搅拌2h。然后用微孔膜(孔径为50μm)过滤除去固体物，所得清液用紫外-可见分光光度计检测分析ce3 浓度，计算所得吸附率为95.6％。
称取0.20g的c2s脱硫渣，将其加入到50ml、浓度为150mg/l的ce3 溶液中，25℃恒温搅拌2h。然后用微孔膜(孔径为50μm)过滤除去固体物，所得清液用紫外-可见分光光度计检测分析ce3 浓度，计算所得吸附率为96.0％。
实施例4、c2s脱硫渣吸附ce3 后的脱附
将上述实施例3吸附ce3 离子溶液后的c2s脱硫渣，与包覆于脱硫渣表面白色胶状物分离，分离后的白色胶状物在空气氛条件下很容易变成紫色胶状物，将其烘干并煅烧(1100℃，2h)最后得到红色固体物质，对其进行xrd物相分析，所得结果如图5所示。由图5可知，该红色物质主要由二氧化铈和三氧化二铈相组成，说明c2s脱硫渣吸附ce3 后容易脱附。
实施例5、不同反应温度对两种脱硫渣吸附性能的影响
表2为不同反应温度对两种改性脱硫渣吸附性能影响图。由表2可知在考察反应温度(30-70℃)范围内，反应温度对两种改性脱硫渣吸附性能几乎无影响。
表2反应温度对两种改性脱硫渣吸附ce3 性能的影响
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
1.一种脱硫渣的改性方法，其特征在于，步骤是：将铁水脱硫渣破碎，磁选除去铁及其氧化物，再球磨成脱硫渣粉末；将所述脱硫渣粉末用氢氧化钠在80～100℃全部溶解，过滤，将所得沉淀物用浓盐酸溶解或与sio2粉末混合，当采用浓盐酸溶解，将溶解后溶液再过滤，所得滤液用氢氧化钠溶液进行沉淀分离，过滤得到沉淀物，将其干燥后，在900～1100℃下煅烧2～4h，然后再磨成粉末，得到改性的c脱硫渣；当采用与sio2粉末混合，将混合粉末在1000～1200℃煅烧2～4h，再将其磨成粉末，得到改性的c2s脱硫渣；所述脱硫渣粉末、氢氧化钠和sio2粉末的质量比为1:0.2～0.3:0.2～0.3。
2.如权利要求1所述脱硫渣的改性方法，其特征在于，所述铁水脱硫渣的氧化物成分为：45～55％的cao，30～40％的fe2o3，10～15％的sio2，余量为其他氧化物。
3.如权利要求1所述脱硫渣的改性方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为4～6mol/l；所述脱硫渣粉末和氢氧化钠的质量比为1:0.2～0.3。
4.如权利要求1所述脱硫渣的改性方法，其特征在于，所述粉末的粒径为10～30μm。
5.一种如权利要求1～4任一项所述脱硫渣的改性方法制得的c脱硫渣或c2s脱硫渣的应用方法，其特征是，所述c脱硫渣的应用方法的具体步骤是：按照每ml添加1.5～2.5mg的量，将c脱硫渣加入到浓度为50～200mg/l的ce3 溶液中，搅拌10～120min，然后用孔径为20～50μm的微孔膜过滤除去固体物；所述c2s脱硫渣的应用方法的具体步骤是：按照每ml添加1～4mg的量，将c2s脱硫渣加入到浓度为100～200mg/l的ce3 溶液中，搅拌1～3h，然后用孔径为20～50μm的微孔膜过滤除去固体物。
技术总结