本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种脱汞用花球状钼基复合四氧化三铁吸附剂材料及制备方法
背景技术：
目前，中国最为主要的能源消耗品是煤炭，也是占环境污染因素的绝大部分因素，其中煤炭消耗最大的便是燃煤电厂。因此，一些列措施被制定来降低燃煤电厂对环境的污染。治理已初见成效，但是对于燃煤电厂来说，一些微量元素总是难以处理，其中最具代表性之一的便是汞。
通常，在电厂中，汞的形态一般有3种，零价汞(hg0)，二价汞(hg2 )和颗粒汞(hgp)。颗粒汞一般可通过electrostaticprecipitator(esp)去除，二价汞由于其水性可通过wetfluegasdesulfurization(wfgd)去除，最难处理的是零价汞。在电厂中一般是在esp前部加入吸附剂，以除去零价汞。已开发出了多种去除烟气中汞的吸附剂，如g-c3n4，石墨烯，活性炭等，其中，二硫化钼(mos2)，是一种具有类石墨烯结构的二维金属硫化物(tmds)，被发现是一种出色的材料，这种材料具有较高的比表面积，高载流子运输性，高耐磨型和良好的机械性能。由于mos2是一种类石墨烯结构的材料，因此在吸附方面有着优秀的性能，而且硫对汞有着高度的亲和力，所以mos2在脱除汞方面有着优秀的性能。但是用此方法吸附汞之后，材料很难从飞灰中分离出来进行二次循环利用。因此在此基础上，开发新型的可回收的脱汞材料变为重点，在现有的研究背景下，也为此种材料的开发提供了有力的支撑。
技术实现要素：
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种脱汞用花球状钼基复合四氧化三铁吸附剂材料及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法，其包括，向花簇状钼基材料中加入铁盐、乙酸钠和有机溶剂，加热反应；冷却后进行离心洗涤；干燥、研磨，即得钼基复合四氧化三铁材料。
作为本发明所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法的优选方案，其中：所述钼基材料为二硫化钼；所述铁盐为氯化铁；所述有机溶剂为乙醇。
作为本发明所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法的优选方案，其中：按质量份数计，所述钼基材料为1～3份，所述铁盐为1～3份，所述乙酸钠为1～7份。
作为本发明所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法的优选方案，其中：所述加热，其加热温度为180～220℃，加热时间为12～36h。
作为本发明所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法的优选方案，其中：所述离心洗涤，其为用去离子水和无水乙醇在7000r/min的高速离心机中进行离心洗涤，离心洗涤2～7次，每次10～30min。
作为本发明所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法的优选方案，其中：所述干燥，干燥温度为80～100℃，干燥时间为6～12h。
作为本发明所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法的优选方案，其中：所述钼基材料为用钼源、硫源、葡萄糖通过水热法制备；所述水热法，其加热温度为180～220℃，加热时间为12～36h；按质量份数计，所述钼源为1～3份，所述硫源为1～3份，所述葡萄糖为0～1份。
作为本发明所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法的优选方案，其中：所述钼源为钼酸铵；所述硫源为硫脲；
作为本发明的另一方面，本发明提供一种钼基复合四氧化三铁吸附剂材料，其中：bet大于40m2/g。
作为本发明所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的优选方案，其中：脱汞效率大于等于90％。
本发明的反应原理是：
fe3o4生长在mos2的边缘，增加了复合材料的比表面积，进而提供了更多的活性点位。汞单质先被大比表面积的mf吸附，之后和表面活泼的晶格氧(o*)反应生成hgo，其中一部分和s2-反应生成稳定的hgs，最终脱除了单质汞.
本发明的有益效果：
本发明提供了一种合成步骤简单，经济性好且利于回收的脱汞材料。拖入少量的钼基复合四氧化三铁材料就可实现高效率脱汞。所得的钼基复合四氧化三铁材料的脱汞率均可达90％以上，且在较长时间内能稳定维持一定的高活性，在汞污染控制领域有着广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1-3制备的脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的脱汞效率图；
图2为实施例1-3制备的脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的xrd图；
图3为实施例1-3制备的脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的vsm图；
图4为实施例1制备的脱汞用钼基材料的sem图；
图5为实施例1-3制备的脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的回收脱汞效率图；
图6为实施例4制备的脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的脱汞效率图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明使用的检测方法是：
步骤一：将石英珠，吸附剂样品，石英棉装入石英管；
步骤二：将石英管接入主气路中，放入固定床凹槽内。实验前期稳定浓度与管路气压，开启旁路后，关闭主气路；
步骤三：打开控制电脑、lumex测汞仪、psa汞蒸汽发生器。打开psa控制软件，设汞源温度为43℃。启动质量流量计控制软件，将直接进入混气罐的n2端气体流量设为1l/min，将经过psa的n2端气体流量设为200ml/min。当进行模拟烟气实验时，直接进入混气罐的n2气体流量保持不变，经过psa的n2气体流量根据模拟烟气浓度计算得到相应的气体流量。
步骤四：开总电源，启动固定床控温装置。设置炉膛温度由室温匀速上升至反应温度，后温度保持不变直至实验结束。
步骤五：打开lumex汞浓度监测软件，以自然环境汞浓度为基线，调零。等psa汞源温度和浓度稳定，固定床温度达标后，将气路切换成主路开始实验；
步骤六：电脑实时记录汞浓度变化，持续1小时(具体时间根据实验条件变动)，切到旁路，保存实验数据；
步骤七：关闭气源，待流量为零后关闭仪器(psa、lumex测汞仪、固定床加热器)，关才电脑，关闭总电源。本发明还提供了上述方法制备的脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料。
实例一：
本发明提供了一种脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料，其具体制备步骤如下：
步骤1：将钼酸钠、硫脲、葡萄糖和去离子水置于由聚四氟乙烯所制成的反应釜之中，用磁力搅拌器搅拌30分钟使固体充分溶解；其中，按重量份数，四水合钼酸铵1份，硫脲1.2份，去离子水3份，葡萄糖0.1份。
步骤2：将步骤1的反应釜放进均相反应器后加热至200℃，保持24h；
步骤3：将步骤2获得的样品在室温下冷却，然后用去离子水和无水乙醇在7000r/min的高速离心机中进行离心洗涤，各离心洗涤3次，每次15min；
步骤4：将步骤3洗涤后的样品在80℃烘箱中干燥8h，充分研磨后得到钼基材料(钼基材料是花球状二硫化钼,商用mos2为片状)。
步骤5：将步骤4的样品，六水合氯化铁，无水乙酸钠和乙醇置于烧杯中搅拌溶解，而后倒入聚四氟乙烯所制成的反应釜之中；其中，按重量份数，钼基材料1份，六水合氯化铁1份，无水乙酸钠3份，乙醇3份；
步骤6：将步骤5的反应釜放进均相反应器后加热至180℃，保持24h；
步骤7：将步骤6获得的样品在室温下冷却，然后用去离子水和无水乙醇在7000r/min的高速离心机中进行离心洗涤，各离心洗涤3次，每次15min；
步骤8：将步骤7洗涤后的样品在80℃烘箱中干燥8h，充分研磨后得到脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料。
所制备的脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料(120mg)在恒温120℃下，利用控制电脑、lumex测功仪、psa汞蒸汽发生器，在一种模拟电厂烟气(纯氮气，汞处在形式为气态的元素汞)下，氮气流量为1l/min，进口汞蒸汽浓度60μg/m3，反应1小时，平均脱汞效率接近100％。
本发明的研究阶段，尝试过不添加葡萄糖进行制备，检测时发现制备的钼基材料成型不好，xrd出峰偏移较多，就是指制备出来的并非mos2。
本发明制备过程中涉及到2次水热反应，加热温度在180摄氏度或以上。在研究过程中，也用过160摄氏度做过实验，发现样品结晶度不行，也就是说的mos2很不纯，甚至制备不出。
实例二：
本发明提供了一种脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料，其具体制备步骤如下：
步骤1：将钼酸钠、硫脲、葡萄糖和去离子水置于由聚四氟乙烯所制成的反应釜之中，用磁力搅拌器搅拌30分钟使固体充分溶解；其中，按重量份数，四水合钼酸铵1.5份，硫脲2份，去离子水5份，葡萄糖0.2份。
步骤2：将步骤1的反应釜放进均相反应器后加热至220℃，保持24h；
步骤3：将步骤2获得的样品在室温下冷却，然后用去离子水和无水乙醇在7000r/min的高速离心机中进行离心洗涤，各离心洗涤3次，每次15min；
步骤4：将步骤3洗涤后的样品在80℃烘箱中干燥8h，充分研磨后得到钼基材料。
步骤5：将步骤4的样品，六水合氯化铁，无水乙酸钠和乙醇置于烧杯中搅拌溶解，而后倒入聚四氟乙烯所制成的反应釜之中；其中，按重量份数，钼基材料1.5份，六水合氯化铁1.2份，无水乙酸钠4份，乙醇4份；
步骤6：将步骤5的反应釜放进均相反应器后加热至200℃，保持36h；
步骤7：将步骤6获得的样品在室温下冷却，然后用去离子水和无水乙醇在7000r/min的高速离心机中进行离心洗涤，各离心洗涤3次，每次15min；
步骤8：将步骤7洗涤后的样品在80℃烘箱中干燥8h，充分研磨后得到脱汞用钼基复合四氧化三铁材料。
所制备的脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料(160mg)在恒温120℃下，利用控制电脑、lumex测功仪、psa汞蒸汽发生器，在一种模拟电厂烟气下(纯氮气，汞处在形式为气态的元素汞)，氮气流量为1l/min，进口汞蒸汽浓度70μg/m3，反应1小时，平均脱汞效率接近100％。
实例三
本发明提供了一种脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料，其具体制备步骤如下：
步骤1：将钼酸钠、硫脲、葡萄糖和去离子水置于由聚四氟乙烯所制成的反应釜之中，用磁力搅拌器搅拌30分钟使固体充分溶解；其中，按重量份数，四水合钼酸铵1.2份，硫脲1.7份，去离子水4份，葡萄糖0.2份。
步骤2：将步骤1的反应釜放进均相反应器后加热至180℃，保持24h；
步骤3：将步骤2获得的样品在室温下冷却，然后用去离子水和无水乙醇在7000r/min的高速离心机中进行离心洗涤，各离心洗涤3次，每次15min；
步骤4：将步骤3洗涤后的样品在80℃烘箱中干燥8h，充分研磨后得到钼基材料。
步骤5：将步骤4的样品，六水合氯化铁，无水乙酸钠和乙醇置于烧杯中搅拌溶解，而后倒入聚四氟乙烯所制成的反应釜之中；其中，按重量份数，钼基材料2份，六水合氯化铁1.5份，无水乙酸钠6份，乙醇5份；
步骤6：将步骤5的反应釜放进均相反应器后加热至200℃，保持24h；
步骤7：将步骤6获得的样品在室温下冷却，然后用去离子水和无水乙醇在7000r/min的高速离心机中进行离心洗涤，各离心洗涤3次，每次15min；
步骤8：将步骤7洗涤后的样品在80℃烘箱中干燥8h，充分研磨后得到脱汞用钼基复合四氧化三铁材料。
所制备的脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料(200mg)在恒温120℃下，利用控制电脑、lumex测功仪、psa汞蒸汽发生器，在一种模拟电厂烟气下(纯氮气，汞处在形式为气态的元素汞)，氮气流量为1l/min，进口汞蒸汽浓度65μg/m3，反应1小时，平均脱汞效率接近95％。
表1.脱汞用钼基钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的bet表
从bet上来看实例三的明显小于前两个，因此吸附性能必定没有前两者好，但bet大于商用mos2，效率虽然没有达到100％但没有低于95％，说明性能良好。
实例四：
本发明提供了一种脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料，其具体制备步骤如下：
步骤1：将钼酸钠、硫脲、葡萄糖和去离子水置于由聚四氟乙烯所制成的反应釜之中，用磁力搅拌器搅拌30分钟使固体充分溶解；其中，按重量份数，四水合钼酸铵1.1份，硫脲1.9份，去离子水5份，葡萄糖0.2份。
步骤2：将步骤1的反应釜放进均相反应器后加热至220℃，保持24h；
步骤3：将步骤2获得的样品在室温下冷却，然后用去离子水和无水乙醇在7000r/min的高速离心机中进行离心洗涤，各离心洗涤3次，每次15min；
步骤4：将步骤3洗涤后的样品在80℃烘箱中干燥8h，充分研磨后得到钼基材料。
步骤5：将步骤4的样品，六水合氯化铁，无水乙酸钠和乙醇置于烧杯中搅拌溶解，而后倒入聚四氟乙烯所制成的反应釜之中；其中，按重量份数，钼基材料1份，六水合氯化铁3份，无水乙酸钠6份，乙醇3份；
步骤6：将步骤5的反应釜放进均相反应器后加热至200℃，保持24h；
步骤7：将步骤6获得的样品在室温下冷却，然后用去离子水和无水乙醇在7000r/min的高速离心机中进行离心洗涤，各离心洗涤3次，每次15min；
步骤8：将步骤7洗涤后的样品在80℃烘箱中干燥8h，充分研磨后得到脱汞用钼基复合四氧化三铁材料。
所制备的脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料(200mg)在恒温120℃下，利用控制电脑、lumex测功仪、psa汞蒸汽发生器，在一种模拟电厂烟气下(纯氮气，汞处在形式为气态的元素汞)，氮气流量为1l/min，进口汞蒸汽浓度60μg/m3，反应1小时，平均脱汞效率接近72％。
最常用的烟气除汞方法是喷射活性碳，但效率过低成本过高，本发明可实现高效低成本的脱汞，且可从飞灰中回收重复利用。实例1～3制备的脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料经脱汞使用后，可通过的最简单的用磁铁吸的方法实现全部回收。回收后的材料脱汞效率见图5，可见其脱汞效率基本不变。
本发明提供了一种脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：四水合钼酸铵1～3份，硫脲1～3份，去离子水1-5份，葡萄糖0-1份。钼基材料1～3份，六水合氯化铁1～3份，无水乙酸钠1-7份，去离子水1-5份。本发明还提供了上述脱汞用钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法，将四水合钼酸铵、硫脲、去离子水充分搅拌溶解，经水热处理，后进行去离子水和无水乙醇洗涤，烘干形成钼基材料。而后将所得的钼基材料、六水合氯化铁、无水乙酸钠、无水乙醇搅拌溶解，进水热处理，后进行去离子水和无水乙醇洗涤，烘干形成钼基复合四氧化三铁材料。本发明制制备简单，材料易得来源广泛，且经济性和可回收性好，所得的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料脱汞在所设置条件下的效率可达到90％以上，且把持长时间的高活性，在汞污染物控制方面有着优秀的前景。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
1.一种钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法，其特征在于：包括，
向花簇状钼基材料中加入铁盐、乙酸钠和有机溶剂，加热反应；
冷却后进行离心洗涤；
干燥、研磨，即得钼基复合四氧化三铁材料。
2.如权利要求1所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述钼基材料为二硫化钼；所述铁盐为氯化铁；所述有机溶剂为乙醇。
3.如权利要求1所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法，其特征在于：按质量份数计，所述钼基材料为1～3份，所述铁盐为1～3份，所述乙酸钠为1～7份。
4.如权利要求1所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述加热，其加热温度为180～220℃，加热时间为12～36h。
5.如权利要求1所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述离心洗涤，其为用去离子水和无水乙醇在7000r/min的高速离心机中进行离心洗涤，离心洗涤2～7次，每次10～30min。
6.如权利要求1所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述干燥，干燥温度为80～100℃，干燥时间为6～12h。
7.如权利要求1～6任一所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述钼基材料为用钼源、硫源、葡萄糖通过水热法制备；
所述水热法，其加热温度为180～220℃，加热时间为12～36h；
按质量份数计，所述钼源为1～3份，所述硫源为1～3份，所述葡萄糖为0～1份。
8.如权利要求1～5或7任一所述的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述钼源为钼酸铵；所述硫源为硫脲。
9.权利要求1～8任一所述的方法制备的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料，其特征在于：bet大于40m2/g。
10.权利要求9所述的方法制备的钼基复合四氧化三铁吸附剂材料，其特征在于：脱汞效率大于等于90％。
技术总结