本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种含磷含氟废水处理联产磷酸的系统。
背景技术：
磷肥生产企业在生产磷肥的过程中会产生大量的工业废水，其中含量最多的离子是f-、po43-等，含有这些离子的废水直接排放到周边环境中会使水体、土壤等酸化，其中氟对人体还会有生命危险，磷会造成水体富营养化，因此这些废水必须处理后才能排放。
作为新型化工企业理念，推荐以绿色环保，不带“三废”(废水、废气、固废物)排出和堆积的可持续发展理念，在解决化工生产的废水利用问题上，一直都是一个大课题，也是新型化工所面临、且必须攻克的难题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种含磷含氟废水处理联产磷酸的系统。
其技术方案如下：一种含磷含氟废水处理联产磷酸的系统，其关键在于：包括第一搅拌反应槽，该第一搅拌反应槽上设有废水进料口和浓硫酸添加管，所述废水进料口连接有废水预处理装置，所述第一搅拌反应槽的出料口连接有过滤机，该过滤机的液体出口连接有磷酸罐。采用上述技术方案，预处理后的含磷含氟废水与浓硫酸反应得到硫酸钙沉淀与磷酸溶液，经过滤机过滤后即可得到磷酸和硫酸钙，二者都可以作为其他环节的原材料使用，特别是磷酸，其经济价值较高，该系统绿色环保，且有效解决了磷肥生产企业的废水处理问题。
作为优选：
上述过滤机的滤渣出口依次连接有煅烧炉、冷却机以及氧化钙料仓。采用此结构，得到的硫酸钙可进一步煅烧获得氧化钙，氧化钙又可用于废水的预处理，废水中的有用物质得到循环利用。
上述过滤机和磷酸罐之间还设有磷酸浓缩装置，该磷酸浓缩装置的进料口与所述过滤机的液体出口连接，所述磷酸浓缩装置的出料口与所述磷酸罐连接。采用此结构，稀磷酸经磷酸浓缩装置浓缩后可得到品相更好的磷酸，有利于后续的化肥生产或制备食品级磷酸。
上述煅烧炉的排气口依次连接有二氧化硫转化塔、第一吸收塔和硫酸罐，其中所述第一吸收塔连接有进水管。采用此结构，煅烧后的废气中含有较多的二氧化硫，不能直接排放，经催化转化后生产三氧化硫，在第一吸收塔内与水反应生成硫酸，硫酸又可以作为废水预处理的原料。
上述第一吸收塔和硫酸罐之间设有稀硫酸浓缩器，该稀硫酸浓缩器的进料口与所述第一吸收塔的出液口连接，所述稀硫酸浓缩器的排酸口与所述硫酸罐连接，所述稀硫酸浓缩器的排气口连接有换热器，该换热器与所述进水管连接。采用此结构，从第一吸收塔排出的硫酸浓度低，经稀硫酸浓缩器浓缩后其浓度被提升，便于后续的循环利用，而稀硫酸浓缩器排出的气体内还含有少量的硫酸，该部分硫酸温度较高，经换热器将其中的热量置换回收后，再进入吸收塔与三氧化硫气体混合，并被水吸收，有利于提高获得的硫酸的浓度。
上述废水预处理装置包括依次连接的废水池、第一ph调节池、第二搅拌反应槽和第一沉淀槽组件，其中所述第一ph调节池连接有氢氧化钠料仓，第二搅拌反应槽连接有氧化镁料仓，所述第一沉淀槽组件的出水口连接有第二ph调节池；
所述第二ph调节池与所述氧化钙料仓连接，所述第二ph调节池还连接有第二沉淀槽组件，该第二沉淀槽组件的出水口连接有第三ph调节池，该第三ph调节池与所述硫酸罐连接，所述第二沉淀槽组件和所述第三ph调节池的出渣口依次连接有第二固液分离装置和溶解搅拌槽，其中溶解搅拌槽的出料口与所述第一搅拌反应槽的废水进料口连接。
采用上述结构，含磷含氟废水调节ph值后与加入的氧化镁在搅拌反应槽内充分反应，生成磷酸铵镁，反应完全、迅速，生成的磷酸铵镁在第一沉淀槽组件中沉淀、分离，而从第一沉淀槽组件中流出的废液通过石灰再次调节ph值后，生成的碳酸钙沉淀与废水中的正磷酸盐反应生成磷酸钙，第二次处理后的废水经第三次ph调节后，废水中剩余的钙离子与硫酸反应生成硫酸钙，此时废水即可达标排放，而磷酸钙和硫酸钙的混合物则可经溶解后获得磷酸钙和硫酸钙的混合溶液，便于后续处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果：通过预处理后的废水与加入的浓硫酸进一步反应生成硫酸钙沉淀和磷酸，经过滤分离后得到磷酸溶液和硫酸钙固体，其中磷酸溶液经磷酸浓缩装置浓缩后可储存起来另作他用，而硫酸钙经进一步煅烧后获得氧化钙，氧化钙可用于废水预处理，采用该方法废水中的有用物质得到充分利用，经济又环保。
附图说明
图1为实施例1的结构示意图；
图2为废水预处理装置的结构示意图；
图3为磷酸浓缩装置的结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1，如图1所示，一种含磷含氟废水处理联产磷酸的系统，包括第一搅拌反应槽2，该第一搅拌反应槽2上设有废水进料口和浓硫酸添加管3，所述废水进料口连接有废水预处理装置1，所述第一搅拌反应槽2的出料口连接有过滤机4，该过滤机4的液体出口连接有磷酸罐14，为提升磷酸浓度，所述过滤机4和磷酸罐14之间设有磷酸浓缩装置5，该磷酸浓缩装置5的进料口与所述过滤机4的液体出口连接，所述磷酸浓缩装置5的出料口与所述磷酸罐14连接。
所述过滤机4的滤渣出口依次连接有煅烧炉6、冷却机7以及氧化钙料仓8，为确保整个系统无废气排放，所述煅烧炉6的排气口依次连接有二氧化硫转化塔9、第一吸收塔11和硫酸罐13，其中所述第一吸收塔11连接有进水管10。
为提升获得的硫酸浓度，所述第一吸收塔11和硫酸罐13之间设有稀硫酸浓缩器12，该稀硫酸浓缩器12的进料口与所述第一吸收塔11的出液口连接，所述稀硫酸浓缩器12的排酸口与所述硫酸罐13连接，所述稀硫酸浓缩器12的排气口连接有换热器14’，该换热器14’与所述进水管10连接，所述稀硫酸浓缩器12为一密封罐体，通过加热方式使硫酸浓缩。
结合图2,可以看出，所述废水预处理装置1包括依次连接的废水池101、第一ph调节池102、第二搅拌反应槽103和第一沉淀槽组件，其中所述第二搅拌反应槽103连接有氧化镁料仓117，该氧化镁料仓117内的氧化镁通过第一螺旋计量称118被送入所述第二搅拌反应槽103内，所述第一沉淀槽组件的出水口连接有第二ph调节池109，所述第一沉淀槽组件的出渣口连接有磷酸铵镁料仓108；
所述第二ph调节池109与所述氧化钙料仓8连接，该氧化钙料仓8内的氧化钙通过第二螺旋计量称126被送入所述第二ph调节池109内，所述第二ph调节池109还连接有第二沉淀槽组件，该第二沉淀槽组件的出水口连接有第三ph调节池114，该第三ph调节池114与所述硫酸罐13连接，所述硫酸罐13内的稀硫酸通过第二计量泵125被送入所述第三ph调节池114内，所述第二沉淀槽组件和所述第三ph调节池114的出渣口依次连接有第二固液分离装置130和溶解搅拌槽127，其中溶解搅拌槽127的出料口与所述第一搅拌反应槽2的废水进料口连接；
所述第一ph调节池102连接有氢氧化钠料仓115，该氢氧化钠料仓115内的氢氧化钠在氢氧化钠溶解池129内溶解后通过第一计量泵116被送入所述第一ph调节池102。
所述第一沉淀槽组件包括相互连通的第一浓密槽104和第二浓密槽105，所述第二搅拌反应槽103与所述第一浓密槽104的进水口连接，所述第二浓密槽105的出水口与所述第二ph调节池109连接，所述第一浓密槽104和第二浓密槽105的出渣口连接有所述磷酸铵镁料仓108，本实施例中，所述第一沉淀槽组件和所述磷酸铵镁料仓108之间还设有第一固液分离装置106，该第一固液分离装置106和所述第一固液分离装置130均为压滤机或离心机，所述第一浓密槽104和第二浓密槽105的出渣口与所述第一固液分离装置106的进料口连接，所述第一固液分离装置106的出渣口连接有第一干燥机107，该第一干燥机107连接有所述磷酸铵镁料仓108，所述第一固液分离装置106的出液口与所述第二浓密槽105连接。
所述第二ph调节池109和第二沉淀槽组件之间还设有絮凝沉淀池110，该絮凝沉淀池110将所述第二ph调节池109和第二沉淀槽组件连通，所述絮凝沉淀池110连接有pac料仓119和pam料仓122，其中所述pac料仓119内的pac经螺旋输送至pac溶解池120后通过第三计量泵121被送入所述絮凝沉淀池110，所述pam料仓122内的pam经螺旋输送至pam溶解池123后通过第四计量泵124被送入所述絮凝沉淀池110。
所述第二沉淀槽组件包括相互连通的第三浓密槽111和第四浓密槽113，所述絮凝沉淀池110的出水口与所述第三浓密槽111的进水口连接，所述第四浓密槽113的出水口与所述第三ph调节池114连接，所述第三浓密槽111和第四浓密槽113的出渣口与所述第二固液分离装置130连接。
废水预处理装置的工作原理如下：
含磷含氟废水，其还含有氮氨，其中氨氮含量约为300-500mg/l，总磷含量(主要是以磷酸根离子的盐类存在)约为5000-8000mg/l，ph为2-3，集中在废水池101内，通过第一ph调节池102将其ph值调节至8-8.5，进入搅拌第二反应槽103后与加入的氧化镁反应，其反应式如下：
mg2 h2po4- nh4 6h2o＝mgnh4po4·6h2o 2h
生成的复盐磷酸铵镁经第一沉淀槽组件分离后，废水进入第二ph调节池109，该池内投入的石灰先与废水中份酸度反应生产碳酸氢钙，继续投加石灰后进一步生产碳酸钙，而当废水的ph值大于9.5时，碳酸钙与磷酸盐反应生产磷酸钙沉淀，在pac、pam的协同沉淀下，在第二沉淀槽组件内沉淀分离，剩余的废水中还含有少量过量的钙离子，该部分钙离子进入第三ph调节池114内后与池内的稀硫酸反应生成硫酸钙沉淀，将第三ph调节池114的沉淀以及第三浓密槽111和第四浓密槽113的沉淀经第二固液分离装置130固液分离得到硫酸钙和磷酸钙的混合物，该混合物进入溶解搅拌槽127溶解即得到磷酸钙和硫酸钙的混合溶液，而第三ph调节池114的水则可达标排放。
结合图3可以看出，所述磷酸浓缩装置5包括依次连接的脱氟反应槽501、过滤装置、浓缩闪蒸装置以及汽提塔508，其中所述脱氟反应槽501连接有氢氧化钠加入管513和磷酸加入管514，所述过滤机4的液体出口与所述磷酸加入管514连接，所述浓缩闪蒸装置的液体出口与所述汽提塔508上部的进料口连接，所述汽提塔508的下部设有蒸汽口517，所述汽提塔508的塔底连接有净化磷酸出料管511，该净化磷酸出料管511与所述磷酸罐14连接。
所述过滤装置包括相互连接的板式过滤机502和过滤酸槽517，所述脱氟反应槽501的出液口与所述板式过滤机502的进料口连接，所述过滤酸槽517与所述浓缩闪蒸装置连接。
所述浓缩闪蒸装置包括依次连接的第一浓缩加热罐503、第一闪蒸罐504、第二浓缩加热罐506和第二闪蒸罐507，所述过滤酸槽517的出液口经送料泵与所述第一浓缩加热罐503的进料口连接，所述第一闪蒸罐504和第二浓缩加热罐506之间还设有脱色塔505，所述第一闪蒸罐504的液体出口与所述脱色塔505的进料口连接，所述脱色塔505的出料口连接有集液池518，该集液池518的出料口经送料泵与所述第二浓缩加热罐506的进料口连接，所述第二闪蒸罐507的液体出口与所述汽提塔508的进料口连接，所述第一闪蒸罐504、第二闪蒸罐507顶部的排气口以及所述汽提塔508顶部的排气口连接有同一个第二吸收塔509，所述第二吸收塔509的塔顶连接有脱盐水加入管515，所述第二吸收塔509的塔底连接有氟硅酸排出管516。
所述第一浓缩加热罐503和第二浓缩加热罐506的排气口分别连接有一个平衡罐510，所述平衡罐510上设有排气口和排液口，所有所述平衡罐510的排液口连接有同一个冷凝水回收罐512。
本实施例中，所述第一浓缩加热罐503和第二浓缩加热罐506的结构相同，二者均为双层夹套罐，包括内罐和外罐，所述内罐上设有进料口，所述过滤酸槽517的出液口与内罐上的进料口连接，内罐和外罐之间盘绕有加热蒸汽管，外罐上设有排气口，所述加热蒸汽管的出口端伸出所述外罐的排气口后与对应的平衡罐510连接。
从图中还可以看出，所述脱氟反应槽501、集液池518内分别设有搅拌器。
本装置的工作原理如下：
将待浓缩的磷酸经磷酸加入管514加入脱氟反应槽501内，同时经氢氧化钠加入管513加入氢氧化钠，钠离子与氟硅酸根离子结合生成氟硅酸钠沉淀，经板式过滤机512过滤后，滤液集中在过滤酸槽517内，滤液中的气体在此处逸出，此时由于滤液呈酸性，磷酸中仍夹杂有部分溶解的氟硅酸钠，继续将磷酸送入第一浓缩加热罐503内升温升压，磷酸中的氟硅酸气化生成四氟化硅和氟化氢，再送入第一闪蒸罐504，气液被分离，经第一次浓缩闪蒸后的磷酸进入脱色塔505脱色，并进入第二浓缩加热罐506和第二闪蒸罐507进行第二次浓缩闪蒸，此时磷酸中绝大部分氟被去除，最后将磷酸送入汽提塔508进行汽提脱氟，在汽提塔508内磷酸与通入的蒸汽充分接触，经过分压汽提，残留的氟被彻底脱除，从第一闪蒸罐504、第二闪蒸罐507以及汽提塔508逸出的四氟化硅和氟化氢气体进入第二吸收塔509，并被脱盐水吸收获得氟硅酸，可另作他用，经此处理，磷酸浓度得到有效提升，且其中残留的氟被彻底去除。
实施例2，一种基于实施例1的含磷含氟废水处理联产磷酸的系统的方法，按以下步骤进行：
s1：利用废水预处理装置1对含磷含氟废水进行预处理，得到磷酸钙和硫酸钙的混合溶液，具体处理如下：
废水集中在废水池101内，而后进入第一ph调节池102，加入氢氧化钠调节含磷含氟废水的ph值，使其ph值为8-9，优选为8-8.5，进一步优选为8.2，在第二搅拌反应槽103内加入氧化镁，按摩尔比计算，加入的氧化镁与废水中的氮氨比为mg：n＝1:1，搅拌反应90min，然后依次进入第一浓密槽104和第二浓密槽105进行浓密沉淀3h，所述第一浓密槽104和第二浓密槽105排出的固体经第一固液分离装置106进行固液分离，获得的固体即为mgnh4po4·6h2o，从第一固液分离装置106排出的液体回流至第二浓密槽105，从第二浓密槽105排出的液体记为第一次废液；
将所述第一次废液引入第二ph调节池109，加入cao，调节其ph值为9.5-11.5，优选为10-11，进一步优选为10.5，搅拌使其反应完全，废水中的钙元素与磷酸结合生成磷酸钙沉淀，氟元素与钙元素结合生成caf2，接着将该废水引入絮凝沉淀池110，在絮凝剂pac和pam的协同作用下絮凝沉淀，其中pac的加药浓度为45-50mg/l，pam的加药浓度约为5mg/l，搅拌反应60min，再依次引入第三浓密槽111和第四浓密槽113沉淀3h,获得的固体沉淀即为磷酸钙，从第四浓密槽113和第二固液分离装置130排出的液体记为第二次废液；
将所述第二次废液引入第三ph调节池114，加入硫酸调节ph值为中性，搅拌使其反应完全，过量的钙元素与硫酸根结合生成硫酸钙沉淀，同时废水中的caf2也与硫酸反应生成caso4沉淀和hf气体，hf气体经洗涤处理可获得氟酸类由此去除了废水中的氟，剩余的液体物质达标排放；
将所得的ca2so4和所述磷酸钙经第二固液分离装置130进行固液分离，并在溶解搅拌槽127内溶解得到磷酸钙和硫酸钙的混合溶液。
s2：将所述磷酸钙和硫酸钙的混合溶液送入所述搅拌反应槽2，同时通过浓硫酸添加管3向所述搅拌反应槽2加入浓硫酸，加入的浓硫酸与磷酸钙和硫酸钙的混合溶液的摩尔比为1:0.95，搅拌使其充分反应后经所述过滤机4过滤，得到磷酸滤液和硫酸钙滤渣，其中磷酸滤液经磷酸浓缩装置5浓缩后进入磷酸罐14储存；
s3：将硫酸钙滤渣送入煅烧炉6煅烧得到氧化钙，煅烧温度1200℃以上，获得氧化钙粉末，氧化钙经冷却机7冷后储存在氧化钙料仓8内，用于废水的预处理；
s4：将所述煅烧炉6煅烧后的气体引入二氧化硫转化塔9，在催化剂(v205或pt)的催化下二氧化硫转化成三氧化硫，再将该三氧化硫气体引入第一吸收塔11，三氧化硫在第一吸收塔11内与雨水反应生成硫酸；
s5：所得硫酸经稀硫酸浓缩器12初步浓缩后，即可用于含磷含氟废水的预处理。
通过上述方法，废水中的磷元素以磷酸的形式被回收，所得磷酸经浓缩后可用于磷复肥的生产，氟元素以氢氟酸的形式回收，所获得的氧化钙和硫酸可作为废水预处理的原料，循环利用，整个处理过程无“三废”排放，经济环保。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
1.一种含磷含氟废水处理联产磷酸的系统，其特征在于：包括第一搅拌反应槽(2)，该第一搅拌反应槽(2)上设有废水进料口和浓硫酸添加管(3)，所述废水进料口连接有废水预处理装置(1)，所述第一搅拌反应槽(2)的出料口连接有过滤机(4)，该过滤机(4)的液体出口连接有磷酸罐(14)。
2.根据权利要求1所述的一种含磷含氟废水处理联产磷酸的系统，其特征在于：所述过滤机(4)的滤渣出口依次连接有煅烧炉(6)、冷却机(7)以及氧化钙料仓(8)。
3.根据权利要求1或2所述的一种含磷含氟废水处理联产磷酸的系统，其特征在于：所述过滤机(4)和磷酸罐(14)之间还设有磷酸浓缩装置(5)，该磷酸浓缩装置(5)的进料口与所述过滤机(4)的液体出口连接，所述磷酸浓缩装置(5)的出料口与所述磷酸罐(14)连接。
4.根据权利要求2所述的一种含磷含氟废水处理联产磷酸的系统，其特征在于：所述煅烧炉(6)的排气口依次连接有二氧化硫转化塔(9)、第一吸收塔(11)和硫酸罐(13)，其中所述第一吸收塔(11)连接有进水管(10)。
5.根据权利要求4所述的一种含磷含氟废水处理联产磷酸的系统，其特征在于：所述第一吸收塔(11)和硫酸罐(13)之间设有稀硫酸浓缩器(12)，该稀硫酸浓缩器(12)的进料口与所述第一吸收塔(11)的出液口连接，所述稀硫酸浓缩器(12)的排酸口与所述硫酸罐(13)连接，所述稀硫酸浓缩器(12)的排气口连接有换热器(14’)，该换热器(14’)与所述进水管(10)连接。
6.根据权利要求4所述的一种含磷含氟废水处理联产磷酸的系统，其特征在于：所述废水预处理装置(1)包括依次连接的废水池(101)、第一ph调节池(102)、第二搅拌反应槽(103)和第一沉淀槽组件，其中所述第一ph调节池(102)连接有氢氧化钠料仓(115)，第二搅拌反应槽(103)连接有氧化镁料仓(117)，所述第一沉淀槽组件的出水口连接有第二ph调节池(109)；
所述第二ph调节池(109)与所述氧化钙料仓(8)连接，所述第二ph调节池(109)还连接有第二沉淀槽组件，该第二沉淀槽组件的出水口连接有第三ph调节池(114)，该第三ph调节池(114)与所述硫酸罐(13)连接，所述第二沉淀槽组件和所述第三ph调节池(114)的出渣口依次连接有第二固液分离装置(130)和溶解搅拌槽(127)，其中溶解搅拌槽(127)的出料口与所述第一搅拌反应槽(2)的废水进料口连接。
技术总结