本发明涉及非金属矿资源化利用研发领域，尤其涉及利用凝灰岩制备羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂的方法。
背景技术：
目前，重金属水污染导致的环境问题引起了广泛关注。重金属不仅可直接危害人类健康而且还可会对周边生态环境造成不可逆的影响。当前有多种治理技术可用于对重金属污染废液的治理。在这些方法中吸附法因操作简单、见效快、可推广性强等特点应用最为广泛。
地质聚合物是一种无机聚合材料，也被认为是一类新型绿色凝胶材料。含硅铝质原料在碱激发剂的作用下，经过解聚、缩聚过程可形成一种由硅氧四面体和铝氧四面体构成的三维网络状地质聚合物材料。近年来，因具有三维网络状结构，地质聚合物被当作吸附剂用于水体中重金属和有机污染物的去除。然而，地质聚合物主要具有介孔结构特征，孔径分布较为单一，表面活性位点较少。同时，地质聚合物是通过碱激发方式制备的凝胶材料，耐酸性较差且离子交换量较小。因此当前应用地质聚合物去除废液中重金属污染物存在吸附容量小、适用水体ph范围窄、回收率低、可循环性差等问题。
因此，综合而言，研发一种重金属吸附容量大、ph适用范围宽、材料回收率高、可循环性好的功能化地质聚合物材料是解决上述问题的关键。
技术实现要素：
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了利用凝灰岩制备羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂的方法。
本发明还要解决的技术问题是提供了羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂。
本发明最后要解决的技术问题是提供了羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：本发明提供了利用凝灰岩制备羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂的方法，包括以下步骤：
1)将凝灰岩敲碎、研磨，过200～400目筛，得凝灰岩粉末；
2)称取氢氧化铝和凝灰岩粉末，混合，300～1200rmp转速条件下研磨2～6小时，得铝活化凝灰岩粉末；
3)分别称取石膏和氧化钙，混合，得钙剂粉末；
4)分别称取磷酸钠与氢氧化钠，混合，得磷基碱激发剂；
5)分别称取磷基碱激发剂、钙剂粉末、铝活化凝灰岩粉末，混合得到混合粉末，向混合粉末中加入水，搅拌均匀，60～100℃条件下水浴6～12小时，然后接着陈化12～36小时，烘干，研磨，过200～400目筛，得利用凝灰岩制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂。
其中，所述步骤2)氢氧化铝和凝灰岩粉末质量比1～2∶10。
其中，所述步骤3)石膏和氧化钙质量比0.5～1.5∶1。
其中，所述步骤4)磷酸钠与氢氧化钠质量比0.2～0.4∶1。
其中，所述步骤5)的磷基碱激发剂、钙剂粉末、铝活化凝灰岩粉末质量比5～10∶10～20∶100。
其中，所述混合粉末与水液固比0.6～1.2∶1ml/mg。
本发明内容还包括所述的制备方法制备得到的功能化地质聚合物吸附剂。
本发明内容还包括所述的功能化地质聚合物吸附剂在重金属污染物去除中的应用。
其中，所述重金属污染物中的重金属为砷、镉、六价铬、铅或汞中的一种或几种。
反应机理：将氢氧化铝和凝灰岩粉末混合后研磨，不仅可直接调节硅铝比例，同时可通过机械活化和碱激发方式提高凝灰岩中硅酸盐和硅铝酸盐活性。在磷基碱激发剂、钙剂粉末、铝活化凝灰岩粉末混合搅拌过程中，铝活化凝灰岩粉末中的硅酸盐、硅铝酸盐、铝离子大量溶解，钙剂粉末中的氧化钙与水反应释放出钙离子、氢氧根和热量，磷基碱激发剂快速溶解，释放大量磷酸根、氢氧根和热量。硅酸盐与钙离子反应生成层状硅酸钙水化物。在氢氧根激发作用下，硅酸盐和硅铝酸盐中的硅铝氧化学键断链，生成铝氧四面体和硅氧四面体单体。铝氧四面体和硅氧四面体单体吸附铝离子和钙离子并与铝离子及钙离子反应生成具有三维结构的地质聚合物。同时石膏与铝离子和钙离子结合生成钙矾石并填充在地质聚合物三维结构中。在静电吸引作用和碱激发作用下，地质聚合物上吸附的钙离子与磷酸根、氢氧根特异性结合，生成羟基磷灰岩。生成的羟基磷灰岩填充在地质聚合物结构中并与钙矾石混掺在一起。
有益效果：本发明利用凝灰岩制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂的方法简单，所需原料来源广泛、易得。相比于传统地质聚合物吸附剂，本发明制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物可吸附多种重金属污染物，且吸附容量更大，在水环境中稳定性更强，适用ph为1～13的水体环境且吸附试验后质量损失小。本发明利用凝灰岩制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂在用碱液处理后可多次重复使用后其吸附剂性能远远高于其他吸附剂。
附图说明
图1为本发明处理方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
本发明中的凝灰岩粉末来自河南信阳思牧达科技有限公司。凝灰岩组分为：sio277.45％、al2o39.73％、cao0.78％、tio21.45％、mgo0.51％、fe2o31.23％、mno0.35％、v2o50.46％、k2o7.83％、na2o0.21％。
实施例1氢氧化铝和凝灰岩粉末质量比对制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂性能影响
将凝灰岩敲碎、研磨，过200目筛，得凝灰岩粉末。按照质量比0.5∶10、0.7∶10、0.9∶10、1∶10、1.5∶10、2∶10、2.1∶10、2.3∶10、2.5∶10分别称取氢氧化铝和凝灰岩粉末，混合，300rmp转速条件下研磨2小时，得九组铝活化凝灰岩粉末。按照石膏和氧化钙质量比0.5∶1分别称取石膏和氧化钙粉末共九份，混合，得九组钙剂粉末。按照磷酸钠与氢氧化钠质量比0.2∶1分别称取磷酸钠与氢氧化钠共九份，混合，得九组磷基碱激发剂。按照磷基碱激发剂、钙剂粉末、铝活化凝灰岩粉末质量比5∶10∶100分别称取磷基碱激发剂、钙剂粉末、铝活化凝灰岩粉末，混合得九组混合粉末，按照液固比0.6∶1ml/mg向混合粉末中加入水，搅拌均匀，60℃条件下水浴6小时，然后接着陈化12小时，烘干，研磨，过200目筛，得九组利用凝灰岩制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂。
含重金属污染物水体处理：按照制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂与含重金属污染物水体的固液比为2∶1(g/l)，将羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂投入到初始ph为1且含有20mg/l砷、50mg/l镉、200mg/l六价铬、50mg/l铅、2mg/l汞的重金属污染物水体中，120rpm转速下搅拌30min。再以5000rpm转速离心，固液分离。对分离后液体中的不同重金属污染物浓度进行检测并计算去除率，具体检测及计算如下。
重金属离子浓度检测及去除率计算：其中水体中铅和镉两种污染物浓度按照《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(hj776-2015)测定；水体中砷和汞两种污染物浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(hj694-2014)测定；水体中铬(六价)污染物浓度按照《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(gbt7467-1987)进行测定。重金属m(m：砷、镉、六价铬、铅、汞)去除率按照如下公式计算，其中rm为重金属污染物去除率，cm0为水体中重金属m初始浓度(mg/l)，cmt为吸附剂处置后水体中重金属m浓度(mg/l)。
吸附剂回收效率：将吸附试验中固液分离出的固体烘干，得到吸附重金属污染物的已回收吸附剂。吸附剂回收效率按照下列公式计算，其中rx为吸附剂回收效率，m0为吸附剂原始重量(mg)，mt为吸附重金属污染物的已回收吸附剂重量(mg)，cas0、chg0、ccd0、ccr0、cpb0分别为废液中砷、汞、镉、铬、铅初始浓度(mg/l)，cast、chgt、ccdt、ccrt、cpbt分别为处置后废液中砷、汞、镉、铬、铅浓度(mg/l)，v为废液体积(l)。
本实施例试验结果见表1。
表1氢氧化铝和凝灰岩粉末质量比对制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂性能影响
由表1可看出，当氢氧化铝和凝灰岩粉末质量比小于1∶10(如表1中，氢氧化铝和凝灰岩粉末质量比＝0.9∶10、0.7∶10、0.5∶10时以及表1中未列举的更低值)，氢氧化铝较少，凝灰岩粉末铝活化不充分，碱激发过程中释放出的硅铝酸盐和铝离子减少，使得地质聚合物和钙矾石生成量及钙离子吸附量均减少，导致重金属去除率和吸附剂性回收效率均随着氢氧化铝和凝灰岩粉末质量比减小而显著降低。当氢氧化铝和凝灰岩粉末质量比等于1～2∶10(如表1中，氢氧化铝和凝灰岩粉末质量比＝1∶10、1.5∶10、2∶10时)，在磷基碱激发剂、钙剂粉末、铝活化凝灰岩粉末混合搅拌过程中，铝活化凝灰岩粉末中的硅酸盐、硅铝酸盐、铝离子大量溶解，在氢氧根激发作用下，硅酸盐和硅铝酸盐中的硅铝氧化学键断链，生成铝氧四面体和硅氧四面体单体。铝氧四面体和硅氧四面体单体吸附铝离子和钙离子并与铝离子及钙离子反应生成具有三维结构的地质聚合物。同时石膏与铝离子和钙离子结合生成钙矾石并填充在地质聚合物三维结构中。最终，重金属去除率均大于91％，吸附剂回收效率均大于95％。当氢氧化铝和凝灰岩粉末质量比大于2∶10(如表1中，氢氧化铝和凝灰岩粉末质量比＝2.1∶10、2.3∶10、2.5∶10时以及表1中未列举的更高值)，氢氧化铝过量，碱激发过程中，铝钙过度结合，使得钙离子无法与磷酸根和氢氧根有效反应，导致重金属去除率和吸附剂性回收效率均随着氢氧化铝和凝灰岩粉末质量比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当氢氧化铝和凝灰岩粉末质量比等于1～2∶10时最有利于提高所制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂的重金属去除率和回收效率。
实施例2石膏和氧化钙质量比对制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂性能影响
将凝灰岩敲碎、研磨，过300目筛，得凝灰岩粉末。按照质量比2∶10称取氢氧化铝和凝灰岩粉末，混合，750rmp转速条件下研磨4小时共九组，得九组铝活化凝灰岩粉末。按照石膏和氧化钙质量比0.25∶1、0.35∶1、0.45∶1、0.5∶1、1∶1、1.5∶1、1.55∶1、1.65∶1、1.75∶1分别称取石膏和氧化钙粉末，混合，得九组钙剂粉末。按照磷酸钠与氢氧化钠质量比0.3∶1分别称取磷酸钠与氢氧化钠共九组，混合，得九组磷基碱激发剂。按照磷基碱激发剂、钙剂粉末、铝活化凝灰岩粉末质量比7.5∶15∶100分别称取磷基碱激发剂、钙剂粉末、铝活化凝灰岩粉末，混合得九组混合粉末，按照液固比0.9∶1ml/mg分别向九组混合粉末中加入水，搅拌均匀，80℃条件下水浴9小时，然后接着陈化24小时，烘干，研磨，过300目筛，得九组利用凝灰岩制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂。
含重金属污染物水体处理：按照制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂与含重金属污染物水体的固液比为2∶1(g/l)，将羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂投入到初始ph为7且含有20mg/l砷、50mg/l镉、200mg/l六价铬、50mg/l铅、2mg/l汞的重金属污染物水体中，120rpm转速下搅拌30min。再以5000rpm转速离心，固液分离。
重金属离子浓度检测、去除率计算、吸附剂回收效率均同实施例1。本实施例试验结果见表2。
表2石膏和氧化钙质量比对制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂性能影响
由表2可看出，当石膏和氧化钙质量比小于0.5∶1(如表2中，石膏和氧化钙质量比＝0.45∶1、0.35∶1、0.25∶1时以及表2中未列举的更低值)，石膏较少，石膏与铝离子和钙离子结合生成的钙矾石较少，钙矾石在地质聚合物三维结构中填充不充分，导致重金属去除率和吸附剂性回收效率均随着石膏和氧化钙质量比减小而显著降低。当石膏和氧化钙质量比等于0.5～1.5∶1(如表2中，石膏和氧化钙质量比＝0.5∶1、1.0∶1、1.5∶1时)，石膏与铝离子和钙离子结合生成钙矾石并填充在地质聚合物三维结构中。最终，重金属去除率均大于94％，吸附剂回收效率均大于97％。当石膏和氧化钙质量比大于1.5∶1(如表2中，石膏和氧化钙质量比＝1.55∶1、1.65∶1、1.75∶1时以及表2中未列举的更高值)，石膏过量，钙矾石产量过多，质聚合物被钙矾石包裹，导致重金属去除率和吸附剂性回收效率均随着石膏和氧化钙质量比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当石膏和氧化钙质量比等于0.5～1.5∶1时最有利于提高所制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂的重金属去除率和回收效率。
实施例3磷酸钠与氢氧化钠质量比对制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂性能影响
将凝灰岩敲碎、研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照质量比2：10称取氢氧化铝和凝灰岩粉末，混合，1200rmp转速条件下研磨6小时，得铝活化凝灰岩粉末。按照石膏和氧化钙质量比1.5∶1分别称取石膏和氧化钙粉末，混合，得钙剂粉末。按照磷酸钠与氢氧化钠质量比0.1∶1、0.15∶1、0.18∶1、0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.42∶1、0.45∶1、0.5∶1分别称取磷酸钠与氢氧化钠，混合，得九组磷基碱激发剂。按照磷基碱激发剂、钙剂粉末、铝活化凝灰岩粉末质量比10∶20∶100分别称取磷基碱激发剂、钙剂粉末、铝活化凝灰岩粉末，混合得到九组混合粉末，按照液固比1.2∶1ml/mg向混合粉末中加入水，搅拌均匀，100℃条件下水浴12小时，然后接着陈化36小时，烘干，研磨，过400目筛，得九组利用凝灰岩制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂。
含重金属污染物水体处理：按照制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂与含重金属污染物水体的固液比为2∶1(g/l)，将羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂投入到初始ph为13且含有20mg/l砷、50mg/l镉、200mg/l六价铬、50mg/l铅、2mg/l汞的重金属污染物水体中，120rpm转速下搅拌30min。再以5000rpm转速离心，固液分离。
重金属离子浓度检测、去除率计算、吸附剂回收效率均同实施例1。本实施例试验结果见表3。
表3磷酸钠与氢氧化钠质量比对制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂性能影响
由表3可看出，当磷酸钠与氢氧化钠质量比小于0.2∶1(如表3中，磷酸钠与氢氧化钠质量比＝0.18∶1、0.15∶1、0.1∶1时以及表3中未列举的更低值)，磷酸钠较少，磷基碱激发剂溶解过程中释放的磷酸根较少，地质聚合物上吸附的钙离子与磷酸根、氢氧根特异性结合生成的羟基磷灰岩较少，导致重金属去除率和吸附剂性回收效率均随着磷酸钠与氢氧化钠质量比减小而显著降低。当磷酸钠与氢氧化钠质量比等于0.2～0.4∶1(如表3中，磷酸钠与氢氧化钠质量比＝0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1时)，磷基碱激发剂快速溶解，释放大量磷酸根、氢氧根和热量。在静电吸引作用和碱激发作用下，地质聚合物上吸附的钙离子与磷酸根、氢氧根特异性结合，生成羟基磷灰岩。生成的羟基磷灰岩填充在地质聚合物结构中并与钙矾石混掺在一起。最终，重金属去除率均大于95％，吸附剂回收效率均大于98％。当磷酸钠与氢氧化钠质量比大于0.4∶1(如表3中，磷酸钠与氢氧化钠质量比＝0.42∶1、0.45∶1、0.5∶1时以及表3中未列举的更高值)，磷酸钠过量，碱激发不足使得地质聚合物生成量减少，同时羟基磷灰石生成量过多，使得羟基磷灰石在地质聚合物表面分散性变差，导致重金属去除率和吸附剂性回收效率均随着磷酸钠与氢氧化钠质量比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当磷酸钠与氢氧化钠质量比等于0.2～0.4∶1时最有利于提高所制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂的重金属去除率和回收效率。
对比例羟基磷灰岩、地质聚合物吸附剂与本发明制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂性能对比
羟基磷灰岩的制备：按照磷酸钠与氢氧化钠质量比0.4∶1分别称取磷酸钠与氢氧化钠，混合，得磷基碱激发剂。按照磷基碱激发剂与氧化钙质量比1∶2分别称取磷基碱激发剂和氧化钙，混合得到混合粉末，按照液固比1.2∶1ml/mg向混合粉末中加入水，搅拌均匀，100℃条件下水浴12小时，然后接着陈化36小时，烘干，研磨，过400目筛，得羟基磷灰岩吸附剂。
地质聚合物吸附剂：将凝灰岩敲碎、研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照质量比2∶10称取氢氧化铝和凝灰岩粉末，混合，1200rmp转速条件下研磨6小时，得铝活化凝灰岩粉末。按照氢氧化钠、氧化钙、铝活化凝灰岩粉末质量比10∶20∶100分别称取氢氧化钠、氧化钙、铝活化凝灰岩粉末，混合得混合粉末，按照液固比1.2∶1ml/mg向混合粉末中加入水，搅拌均匀，100℃条件下水浴12小时，然后接着陈化36小时，烘干，研磨，过400目筛，得地质聚合物吸附剂。
羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂制备：将凝灰岩敲碎、研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照质量比2∶10称取氢氧化铝和凝灰岩粉末，混合，1200rmp转速条件下研磨6小时，得铝活化凝灰岩粉末。按照石膏和氧化钙质量比1.5∶1分别称取石膏和氧化钙粉末，混合，得钙剂粉末。按照磷酸钠与氢氧化钠质量比0.4∶1分别称取磷酸钠与氢氧化钠，混合，得磷基碱激发剂。按照磷基碱激发剂、钙剂粉末、铝活化凝灰岩粉末质量比10∶20∶100分别称取磷基碱激发剂、钙剂粉末、铝活化凝灰岩粉末，混合得混合粉末，按照液固比1.2∶1ml/mg向混合粉末中加入水，搅拌均匀，100℃条件下水浴12小时，然后接着陈化36小时，烘干，研磨，过400目筛，得一种利用凝灰岩制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂。
含重金属污染物水体处理：按照吸附剂与含重金属污染物水体的固液比为2∶1(g/l)，分别将三种吸附剂投入到初始ph为7且含有20mg/l砷、50mg/l镉、200mg/l六价铬、50mg/l铅、2mg/l汞的三份重金属污染物水体中，120rpm转速下搅拌30min。再以5000rpm转速离心，固液分离。
重金属离子浓度检测、去除率计算、吸附剂回收效率均同实施例1。
吸附剂循环利用试验：按照液固比10∶1ml/mg将0.01m的ca(oh)2溶液与重金属去除试验中回收的干燥后吸附剂混合，120rpm转速下搅拌10min，再以5000rpm转速离心，固液分离，烘干，得1次循环回收的吸附剂。将1次循环回收的吸附剂再用于含重金属污染物水体处理，回收吸附剂后烘干，进行吸附剂循环利用试验，得2次循环回收的吸附剂，依次类推得3次、4次、5次等循环回收的吸附剂。
本实施例试验结果见表4。
表4羟基磷灰岩、地质聚合物吸附剂与被发明制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂性能对比
如表4所示，羟基磷灰岩功能化地质聚合物重金属去除率及回收效率远高于羟基磷灰岩和地质聚合物之和。吸附剂循环使用5次后，三种吸附剂中羟基磷灰岩功能化地质聚合物得重金属去除和回收效率降低最少。
1.利用凝灰岩制备羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将凝灰岩敲碎、研磨，过200~400目筛，得凝灰岩粉末；
2）称取氢氧化铝和凝灰岩粉末，混合，300~1200rmp转速条件下研磨2~6小时，得铝活化凝灰岩粉末；
3）分别称取石膏和氧化钙，混合，得钙剂粉末；
4）分别称取磷酸钠与氢氧化钠，混合，得磷基碱激发剂；
5）分别称取磷基碱激发剂、钙剂粉末、铝活化凝灰岩粉末，混合得到混合粉末，向混合粉末中加入水，搅拌均匀，60~100℃条件下水浴6~12小时，然后接着陈化12~36小时，烘干，研磨，过200~400目筛，得利用凝灰岩制备的羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂。
2.根据权利要求1所述的利用凝灰岩制备羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂的方法，其特征在于，所述步骤2）氢氧化铝和凝灰岩粉末质量比1~2:10。
3.根据权利要求1所述的利用凝灰岩制备羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂的方法，其特征在于，所述步骤3）石膏和氧化钙质量比0.5~1.5:1。
4.根据权利要求1所述的利用凝灰岩制备羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂的方法，其特征在于，所述步骤4）磷酸钠与氢氧化钠质量比0.2~0.4:1。
5.根据权利要求1所述的利用凝灰岩制备羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂的方法，其特征在于，所述步骤5）的磷基碱激发剂、钙剂粉末、铝活化凝灰岩粉末质量比5~10:10~20:100。
6.根据权利要求1所述的利用凝灰岩制备羟基磷灰岩功能化地质聚合物吸附剂的方法，其特征在于，所述混合粉末与水液固比0.6~1.2:1ml/mg。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法制备得到的功能化地质聚合物吸附剂。
8.权利要求7所述的功能化地质聚合物吸附剂在重金属污染物去除中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述重金属污染物中的重金属为砷、镉、六价铬、铅或汞中的一种或几种。
技术总结