本发明涉及纳米材料、改性材料技术领域，特别涉及一种mg/al双金属氢氧化物纳米材料对生物质炭进行改性的材料制备方法及其在水体重金属离子检测中的应用。
背景技术：
重金属污染已成为全球性环境问题，尤其是重金属对水体的污染，因其隐蔽性、不可逆性和长期性的特点。在我国，重金属污染已成为我国水体环境污染的主要因素之一。因此，研制出各种类型的水体传感材料在室温下进行快速、准确检测重金属离子的种类，对人类的生活、生产等环境保护至关重要。
生物质炭在环境净化方面具有良好的吸附作用，其表面富含大量官能团，例如羟基、羧基等，但生物质炭与重金属离子的结合能力有限，用电化学方法对重金属离子进行检测，得到的检测效果并不理想。通过纳米材料对生物炭进行修饰改性，可以让生物炭得到改善，来提升对重金属离子的检测效果，例如选用金属纳米材料等。
层状结构的双金属氢氧化物(ldh，下同)是一类具有丰富层结构的新型无机材料，其酸碱性、热稳定性、层间阴离子的可交换性以及结构记忆效应等特性已经广泛用作催化剂、阴离子交换材料、阻燃剂、吸附剂和药物投放剂等。用层状氢氧化物纳米材料改性生物质炭，能使其对重金属的吸附能力得到更好的改善，然而这种改性材料作为水体中检测重金属材料应用却很少有报道。
目前应用于水体中检测重金属的材料主要为石墨烯复合材料，其制备过程所耗时间与费用均高于ldh改性生物质炭材料，而且生物质炭是一种环境友好型的节能材料。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过热解法将生物质制备成生物质炭，然后将获得的生物质炭与镁铝硝酸盐水溶液混合并向其中加入适量尿素进行搅拌，将搅拌均匀的混合溶液进行水热处理，最后经过后处理得到纯净的ldh改性生物质炭材料。所制得的ldh改性生物质炭材料含有丰富的官能团和良好的层结构，其具有较大的比表面积，有利于对水体中重金属离子的捕集，提高了检测灵敏度，从而完成了本发明。
本发明的第一方面在于提供一种ldh改性生物质炭材料，其由镁盐、铝盐、生物质炭和沉淀剂制得。
所述镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、碳酸镁中的一种或两种；
所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、碳酸铝中的一种或两种。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的ldh改性生物质炭材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备生物质炭；
步骤2，将镁盐、铝盐、生物质炭、沉淀剂混合均匀，得混合溶液；
步骤3，将混合溶液进行水热反应；
步骤4，经后处理，制得ldh改性生物质炭材料。
本发明的第三方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的材料或根据第二方面所述制备方法制得材料的用途，其用于水体中重金属离子的检测，优选地，所述重金属离子包括cd(ⅱ)、pb(ⅱ)、cu(ⅱ)、hg(ⅱ)。
本发明的第四方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的材料或根据第二方面所述制备方法制得材料检测重金属离子的方法，所述检测方法包括以下步骤：
(1)配制缓冲溶液；
(2)制备修饰电极；
(3)重金属离子的检测。
根据本发明提供的mg/al-ldh@bc改性材料(mg/al-ldh@bc改性材料即为ldh改性生物质炭材料)的制备及其在水体重金属检测中的应用，具有以下有益效果：
(1)本发明制得的mg/al-ldh@bc改性材料含有丰富的官能团和良好的层结构，具有更大的比表面积，有效增加了电子传输通道，提高了灵敏度；
(2)本发明的mg/al-ldh@bc改性材料具有良好的重金属检测效果，能够提高检测灵敏度和降低检测极限，能对多种金属离子进行检测，且检测效率高；
(3)本发明的mg/al-ldh@bc改性材料具有良好的晶型，结晶度高，性能稳定；
(4)本发明公开的mg/al-ldh@bc改性材料的制备方法简单，且制备成本低，为重金属离子的检测和清除开拓了新方法和新思路。
附图说明
图1示出实施例1制得样品的xrd谱图；
图2示出实施例1制得样品的sem扫描照片；
图3示出实施例1制得样品检测cd2 离子电流强度与沉积电位的关系示意图；
图4示出实施例1制得样品检测cd2 离子电流强度与沉积时间的关系示意图；
图5示出实施例1制得样品检测不同浓度cd2 离子的检测实验数据图；
图6示出实施例1制得样品检测pd2 离子电流强度与沉积电位的关系示意图；
图7示出实施例1制得样品检测pd2 离子电流强度与沉积时间的关系示意图；
图8示出实施例1制得样品检测不同浓度pd2 离子的检测实验数据图；
图9示出实施例1制得样品检测cu2 离子电流强度与沉积电位的关系示意图；
图10示出实施例1制得样品检测cu2 离子电流强度与沉积时间的关系示意图；
图11示出实施例1制得样品检测不同浓度cu2 离子的检测实验数据图；
图12示出实施例1制得样品检测hg2 离子电流强度与沉积电位的关系示意图；
图13示出实施例1制得样品检测hg2 离子电流强度与沉积时间的关系示意图；
图14示出实施例1制得样品检测不同浓度hg2 离子的检测实验数据图；
图15示出实施例1制得样品检测不同浓度四种混合离子(cd2 、pd2 、cu2 和hg2 )的检测实验数据图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的第一方面在于提供一种ldh改性生物质炭材料，所述ldh为mg/al-ldh，所述ldh改性生物质炭材料由镁盐、铝盐、生物质炭和沉淀剂制得。
本发明人发现，mg/al-ldh纳米材料的加入，可使得生物质炭表面获得具有良好层间结构的形态和丰富的官能团，使制得的生物质炭改性材料能更好的捕集水体中的重金属离子，使制得的材料应用于水体重金属离子检测时，提高检测灵敏度，同时使检测下限更低，且检测效率提高。
所述镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、碳酸镁中的一种或几种，优选地，所述镁盐为硝酸镁，更优选地，所述镁盐为六水合硝酸镁。
所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、碳酸铝中的一种或几种，优选地，所述铝盐为硝酸铝，更优选地，所述铝盐为九水合硝酸铝。
在本发明中，所述镁盐与铝盐按照摩尔比为(0.5～8)：1进行添加，优选地，所述镁盐与铝盐的摩尔比为(1～4)：1，更优选地，所述镁盐与铝盐的摩尔比为(2～3:)：1，例如2:1。
所述生物质碳源选自农作物剩余固体肥料，优选地，所述生物质炭碳源选自汉麻杆、秸秆、稻壳中的一种或几种，更优选地，所述生物质炭源为汉麻杆；
在本发明中，所述生物质炭与铝盐的质量比为1:(0.5～10)，优选为1:(2～8)，更优选为1：(5～7)，例如1:6.3。
所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或几种，优选地，所述沉淀剂为尿素；
在本发明中，所述铝盐与沉淀剂的摩尔比为(0.1～15)：1，优选地，所述铝盐与沉淀剂的摩尔比为(0.2～7):1，更优选地，所述铝盐与沉淀剂的摩尔比为(0.5～2):1，例如，所述沉淀剂的摩尔比与铝盐的摩尔比为1:1或2:1。
本发明所述的ldh在生物质炭表面形成针状结构，具有良好的层结构，使制得的ldh改性生物质炭材料具有较大的比表面积，更有利于重金属离子的捕集。
本发明所述的ldh改性生物质炭材料在11.568°，23.256°，35.195°，39.369°，46.760°，60.755°处存在明显的衍射峰。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的ldh改性生物质炭材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备生物质炭；
在本发明中，ldh为层状双金属氢氧化物，其广泛应用于污染物吸附和分离等方面。本发明人在研究中发现，用ldh改性生物质炭材料，可同时综合两者的优异结构，使生物质炭材料表面获得具有良好层间结构的形态和丰富的官能团，使其能够更好地捕集水体中的重金属离子，当其应用于重金属离子的检测时，使得检测下限降低，同时检测效率更高。本发明中所述ldh选用mg/al-ldh。
本发明中，所述生物质炭的碳源选自汉麻杆、秸秆、稻壳中的一种或几种；优选地，所述生物质炭的碳源为汉麻杆。
所述生物质炭通过将生物质碳源进行热解处理而得；优选地，所述热解处理在管式炉中进行；更优选地，所述热解处理在惰性气氛中进行，例如在氮气保护中进行。
在本发明中，所述热解温度为400～800℃，优选为550～650℃；更优选为600℃。
所述热解时间为0.5～3h，优选为1～2h，更优选为1h。
步骤2，将镁盐、铝盐、生物质炭、沉淀剂混合均匀，得混合溶液；
所述镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、碳酸镁中的一种或几种，优选地，所述镁盐为硝酸镁，更优选地，所述镁盐为六水合硝酸镁。
在本发明中，所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、碳酸铝中的一种或几种，优选地，所述铝盐为硝酸铝，更优选地，所述铝盐为九水合硝酸铝。
本发明中，所述镁盐与铝盐按照摩尔比为(0.5～8)：1进行添加，优选地，所述镁盐与铝盐的摩尔比为(1～4)：1，更优选地，所述镁盐与铝盐的摩尔比为(2～3:)：1，例如2:1。
所述生物质炭碳源选自汉麻杆、秸秆、稻壳中的一种或几种，优选地，所述生物质炭为汉麻杆炭；
本发明中，所述生物质炭的添加量按照生物质炭与铝盐的质量比为1:(0.5～10)，优选为1:(2～8)，更优选为1：(5～7)，例如1:6.3进行添加。
所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或几种，优选地，所述沉淀剂为尿素；
所述铝盐与沉淀剂的摩尔比为(0.1～15)：1，优选地，所述铝盐与沉淀剂的摩尔比为(0.2～7):1，更优选地，所述铝盐与沉淀剂的摩尔比为(0.5～2):1，例如，所述沉淀剂的摩尔比与铝盐的摩尔比为1:1或2:1。
将称量好的镁盐、铝盐、生物质炭和沉淀剂加入到装有溶剂的烧杯中进行混合，所述溶剂为水。
所述混合方式为机械混合，优选为搅拌。
所述搅拌时间为5～60min，优选为30min，得混合溶液。
步骤3，混合溶液进行水热反应。
将步骤2中得到的混合溶液进行水热反应，所述水热反应在不锈钢高压内衬釜中进行。
本发明人发现，在水热反应中，采用碱性溶液作为沉淀剂，能为步骤2中制得的混合溶液创造更稳定良好的碱性环境，更有利于反应的进行。
本发明中，所述水热反应的反应温度不能低于90℃，由于尿素在90℃开始稳定分解产生氨气，使反应环境呈碱性，若水热反应的反应温度低于90℃，则反应环境不呈现碱性，不利于反应的进行。
在本发明中，所述水热反应温度为90～150℃，优选为100～120℃，更优选为110℃。
所述水热反应时间为2～12h，优选为4～10h，更优选为5～8h，例如6h。
步骤4，经后处理，制得ldh改性生物质炭材料。
所述后处理包括将步骤3中水热反应后的产物过滤、洗涤和干燥。首先将步骤3得到的产物进行过滤得到沉淀，在本发明中，所述过滤方式不做特别限定，只要能过滤得到沉淀即可。
将过滤得到的沉淀用去离子水洗涤，优选地，所述沉淀用水洗涤至洗涤液的ph为中性，更优选地，将用水洗涤至中性的沉淀再用无水乙醇洗涤2～3次，优选为用无水乙醇洗涤3次。
将洗涤后得到的沉淀进行干燥，优选地，所述干燥在干燥箱中进行，即得到ldh改性生物质炭材料。
所述干燥温度为50～90℃，优选为60～80℃，更优选为70℃。
所述干燥时间为10～24h，优选为11～18h，更优选为12h。
本发明的第三方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的材料或根据本发明第二方面所述制备方法制得的ldh改性生物质炭材料的用途，其用于水体重金属的检测。
所述ldh改性生物质炭材料能对单一重金属离子进行检测，也可同时对多种重金属离子的混合溶液进行检测。所述重金属离子包括但不限于cd(ⅱ)、pb(ⅱ)、cu(ⅱ)、hg(ⅱ)。
本发明的第四方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的材料或根据本发明第二方面所述制备方法制得的材料检测重金属离子的方法，所述检测方法包括以下步骤：
(1)配置缓冲溶液。
在本发明中，所述缓冲溶液体系为hac-naac，所述醋酸与醋酸钠溶液的浓度相同。
本发明中，醋酸和醋酸钠的浓度为0.05～0.2mol·l-1，优选为0.07～0.15mol·l-1，更优选为0.09～0.12mol·l-1，例如0.1mol·l-1的醋酸与醋酸钠溶液。
各取相同体积醋酸与醋酸钠溶液进行混合，配置成ph为5的缓冲溶液。
本发明中，所选取的电解质溶液为0.1mol·l-1kcl。
(2)制备修饰电极。
将本发明制得的ldh改性生物质炭材料溶于适量的水中，得到ldh改性生物质炭材料的水溶液；所述水溶液的质量浓度为5g·l-1。
在制备本发明所述的修饰电极时，为了防止检测时ldh改性生物质炭材料在电极上的脱落，影响检测效果和检测进度，在制备修饰电极时，添加粘结剂壳聚糖，防止改性材料脱落。
将壳聚糖溶于乙酸溶液中，制得0.5％的壳聚糖乙酸溶液。
将所述ldh改性生物质炭材料的水溶液与壳聚糖乙酸溶液按照体积比为20：1进行混合，制得混合液。
为得到分散度均匀的混合液，优选地，所述混合在超声下进行，混合时间为1min。
将上述混合液均匀滴加到玻碳电极上，待晾干后，即制得改性材料修饰的玻碳电极，优选地，所述晾干为自然晾干。
(3)重金属离子的检测。
所述重金属离子待测溶液的检测在电化学工作站中进行。
将水体样品(水体样品指的是含重金属离子的溶液)加入到电解质溶液和naac与hac缓冲溶液中，配制成不同浓度的重金属离子待测溶液，利用电化学工作站直接进行检测。
所述电解质溶液选自nacl、licl、kcl、(nh4)2so4、fe(no3)3和baso4中的一种或几种。优选地，所述电解质溶液选自nacl、kcl和(nh4)2so4中的一种或几种，更优选为kcl。
所述电解质溶液的浓度为0.05～0.5mol·l-1，优选为0.07～0.2mol·l-1，更优选为0.09～0.11mol·l-1，例如0.1mol·l-1。
在本发明所述的检测方法中，电解质溶液与缓冲溶液的体积比为1:(1～3)，优选为1:(1.5～2.5)，更优选为1:2。
利用电化学工作站检测重金属离子待测溶液时，将配制好的重金属离子待测溶液中依次插入参比电极、玻碳电极、铂片电极，然后启动电化学工作站，在电脑上启动电化学工作站软件，进行检测。
所述玻碳电极为步骤(1)中所述ldh改性生物质炭材料修饰玻碳电极。
本发明中，对于单一离子检测：
在检测过程中先按300s的沉积时间进行检测(相对一个较长的时间，能让吸附达到相对饱和)，以此为参考进行沉积电位的检测，通过取定的沉积电位范围，能够形成一个近似的抛物线，出现最高剥离峰(即电流强度最强)的对应沉积电位即为最佳沉积电位。
然后在最佳沉积电位下，寻找一个相对最佳的沉积时间。因为理论上剥离峰的峰值会随着时间的增加而增加，也就是说检测时间越久，剥离峰峰值将会越大。但是，随着时间的增加，待测溶液中重金属离子量将会越来越少，所以能够捕集的离子也越来越少，在一个相对时间里，剥离峰峰值变化较小即可认为得到一个相对最佳的沉积时间。
本发明中，所述剥离峰代表了电子在电极表面转移的化学变化过程，其由电流强度大小来表示。电流强度越大，说明本发明制备的材料对重金属离子响应程度越高，捕集能力越强。
在确定沉积电位与相对最佳沉积时间后，在该沉积电位与沉积时间下对所检测的重金属离子改变浓度进行检测。
注：每种金属离子对不同改性材料响应程度是存在差异的，因此在检测过程中，离子不同，相对应的沉积电位与时间也不同。
本发明中，先检测单一离子，再检测混合离子。
本发明中，本发明提供的mg/al-ldh@bc改性材料对在沉积电位为-1.8v，沉积时间为360s时，对cd(ⅱ)的检测最低浓度为0.1μmol·l-1；在沉积电位为-1.9v，沉积时间为360s时，对pb(ⅱ)的检测最低浓度为0.1μmol·l-1；在沉积电位为-1.4v，沉积时间为360s时，对cu(ⅱ)的检测最低浓度为0.2μmol·l-1；在沉积电位为-1.1v，沉积时间为360s时，对hg(ⅱ)的检测最低浓度为0.1μmol·l-1；在沉积电位为-1.8v，沉积时间为360s时，对四种混合离子的检测最低浓度为0.2μmol·l-1。
本发明人认为，本发明的mg/al-ldh@bc改性材料制备过程中，一方面碳酸根离子作为层板阴离子插入层板中，碳酸根离子的插入相当于撑开金属阳离子层，从而改变了层间距；另一方面，ldhs的加入使得生物质炭表面形成良好的层间结构和丰富的官能团，以此形成更利于对重金属离子的捕集，提高了检测灵敏度。
本发明人发现，本发明的mg/al-ldh@bc改性材料具有良好的层间结构和丰富的官能团，使其比表面积更大，能够提供更多的活性位点去捕集重金属离子，这样有利于重金属离子的捕集，增加电子传输通道；因此利用纳米材料对生物质炭进行修饰的改性材料具有良好的重金属检测效果，能够提高检测灵敏度和降低检测极限，而且检测时间短。
根据本发明提供的mg/al-ldh@bc改性材料的制备及其在水体重金属检测中的应用，具有以下有益效果：
(1)本发明制得的mg/al-ldh@bc改性材料含有丰富的官能团和良好的层结构，其具有更大的比表面积，更有利于对水体中重金属离子的捕集，这样有利于重金属离子的捕集，增加电子传输通道，提高了灵敏度；
(2)本发明的mg/al-ldh@bc改性材料具有良好的重金属检测效果，能够提高检测灵敏度和降低检测极限，而且检测时间短；其能对单一重金属离子进行检测，也可同时对多种重金属离子的混合溶液进行检测，所述重金属离子包括但不限于cd(ⅱ)、pb(ⅱ)、cu(ⅱ)、hg(ⅱ)；
(3)本发明的mg/al-ldh@bc改性材料的xrd衍射峰细高说明材料的结晶度好，改性后的材料依然能形成良好的晶型，保持较高的结晶度，因此其性能更稳定；
(4)本发明先通过热解法获得生物质炭，然后将其与镁铝硝酸盐水溶液混合采用尿素水热法获得mg/al-ldh@bc改性材料；这种制备方法简单，相对于石墨烯复合材料，成本低易制备。
实施例
实施例1ldh改性生物质炭材料的制备
取适量生物质放于瓷舟中，在氮气保护的环境下，置于管式炉中在600℃下热解1h，获得所需生物质炭。
称取六水合硝酸镁2.564g、九水合硝酸铝1.88g、热解获得的生物质炭0.3g和尿素0.711g加入到装有去离子水30ml的烧杯中进行混合，然后搅拌30min，得混合溶液；
将上述得到的混合溶液倒入不锈钢高压内衬釜中，在水热烘箱110℃下持续6h；
过滤，将过滤得到的沉淀先用去离子水洗涤至滤液的ph呈中性，然后再用适量的无水乙醇洗沉淀3次；将洗涤后的沉淀置于干燥箱中70℃进行干燥12h，得到mg/al-ldh@bc改性材料。
实施例2对水体中的cd(ⅱ)的检测
首先配制缓冲溶液：采用体系为hac-naac，所配制的醋酸与醋酸钠溶液均为0.1mol·l-1，各取相同的体积配制成ph为5的缓冲溶液；
制备修饰电极：将实施例1的mg/al-ldh@bc改性材料取5mg溶于1ml水中，得到制备材料的水溶液；将材料的水溶液与0.5％壳聚糖乙酸溶液50μl混合，并超声1min；取5μl上述超声后的混合溶液滴加到玻碳电极上；自然晾干(室温下水自然挥发)；即得到带有改性材料修饰的玻碳电极；
配制不同浓度的cd2 重金属离子待测溶液：以1μmol·l-1cd2 配制为例，取0.5ml的200μmol·l-1的cd2 溶液加入到含有20ml0.1mol·l-1电解质kcl溶液和40ml缓冲溶液的100ml三颈瓶中，并加入39.5ml蒸馏水定容至100ml，得到1μmol·l-1cd2 溶液；然后，依次配制0.1μmol·l-1，0.2μmol·l-1，0.4μmol·l-1，0.6μmol·l-1，0.8μmol·l-1，1.0μmol·l-1，2.0μmol·l-1，3.0μmol·l-1的cd(ⅱ)的重金属离子溶液；
在室温下利用电化学工作站对含cd2 重金属离子的溶液进行检测，检测时对每一个浓度的cd2 重金属离子溶液分别进行检测，并记录分析检测结果。
实施例3对水体中的pb(ⅱ)的检测
与实施例2的检测方法相同，其区别在于，配制的为pd2 重金属离子待测溶液。
实施例4对水体中的cu(ⅱ)的检测
与实施例2的检测方法相同，其区别在于，配制的为cu2 重金属离子待测溶液。
实施例5对水体中的hg(ⅱ)的检测
本实施例与实施例2所用方法相同，其区别在于，配制的为hg2 重金属离子待测溶液。
实施例6对水体中的cd(ⅱ)、pd(ⅱ)、cu(ⅱ)、hg(ⅱ)四种混合离子的检测
本实施例与实施例2所用方法相同，区别仅在于，配制的待测溶液为含cd(ⅱ)、pd(ⅱ)、cu(ⅱ)、hg(ⅱ)四种混合离子的溶液；
以浓度为1μmol·l-1的混合离子的溶液配制为例：从配制好的四种重金属浓度为200μmol·l-1的250ml的容量瓶中各取0.5ml重金属离子溶液，加入到含有20ml0.1mol·l-1电解质kcl溶液和40ml缓冲溶液的100ml三颈瓶中，以及加入38ml蒸馏水定容至100ml，共计100ml混合离子的溶液(其中，cd2 、pb2 、cu2 、hg2 浓度均为1μm)；然后再分别配制0.1μmol·l-1，0.2μmol·l-1，0.4μmol·l-1，0.6μmol·l-1，0.8μmol·l-1，1.0μmol·l-1，2.0μmol·l-1，3.0μmol·l-1的四种混合离子的待测溶液。
实验例
实验例1制备材料样品的xrd分析
对实施例1制备材料样品进行x射线分析，结果如图1所示。
由图1可见，2θ在11.568°，在23.256°，在35.195°，在39.369°，在46.760°，在60.755°处有较强的衍射峰。与(003)，(006)，(009)，(015)，(018)，(110)面相对应。说明本发明所制得的ldh改性生物质炭材料具有良好的晶型，且具有较高的结晶度。
实验例2制备材料样品的sem分析
对实施例1制备得到的样品进行sem分析，结果如图2所示。
由图2可以看出，所制得mg/al-ldh在生物质炭表面形成针状结构，具有良好的层结构，使得比表面积更大，更有利于重金属离子的捕集。
本发明人认为，纳米材料的加入，在生物质炭表面形成的针状结构使得其比表面积更大，能够提供更多的活性位点去捕集重金属离子。
实验例3对水体中的cd(ⅱ)、pb(ⅱ)、cu(ⅱ)、hg(ⅱ)的检测结果
实施例2～实施例6中检测结果最低浓度结果见表1。本发明中，cd(ⅱ)与cd2 意思相同，pb(ⅱ)与pb2 意思相同，cu(ⅱ)与cu2 意思相同，hg(ⅱ)与hg2 意思相同。
表1对各重金属离子的检测结果
用本发明所述检测方法对实施例2中的重金属待测溶液进行检测，检测结果见图3、图4和图5，图3为对浓度为3μmol·l-1的cd2 沉积电位的检测实验数据图，确定最佳沉积电位为-1.8v；图4为固定沉积电位为-1.8v，对浓度为3μmol·l-1的cd2 沉积时间的检测实验数据图，确定相对最佳的沉积时间为360s；图5为将操作系统设置沉积电位为-1.8v，沉积时间为360s，然后对cd2 不同浓度的检测实验数据图(即不同浓度下电流强度与沉积电位相应关系，电流强度代表了膜物质对金属离子响应程度的大小，即灵敏度高低；电流强度越大，则代表了对金属离子的响应程度越高)，所检测的浓度为0.1μmol·l-1，0.2μmol·l-1，0.4μmol·l-1，0.6μmol·l-1，0.8μmol·l-1，1.0μmol·l-1，2.0μmol·l-1，3.0μmol·l-1(μmol·l-1为溶液中溶质所占全部溶液质量的百万分比来表示浓度，也可以用ppm来表示)，从图中可以看出，本发明所述检测方法可检测的最低浓度为0.1μmol·l-1。图5中，小图中的纵坐标为电流强度(μa)。从图5中可以看出，电流强度和浓度的线性度很高，达到0.99以上。
用本发明所述检测方法对实施例3中的重金属待测溶液进行检测，检测结果见图6、图7和图8，图6为对pb2 沉积电位的检测实验数据图，确定最佳沉积电位为-1.9v；图7为对pb2 沉积时间的检测实验数据图，确定相对最佳的沉积时间为360s；图8为对pb2 不同浓度的检测实验数据图，所检测的浓度为0.1μmol·l-1，0.2μmol·l-1，0.4μmol·l-1，0.6μmol·l-1，0.8μmol·l-1，1.0μmol·l-1，2.0μmol·l-1，3.0μmol·l-1，从图中可以看出，本发明所述检测方法可检测的最低浓度为0.1μmol·l-1。
用本发明所述检测方法对实施例4中的重金属待测溶液进行检测，检测结果见图9、图10、图11。图9为对cu2 沉积电位的检测实验数据图，从图中可以确定最佳沉积电位为-1.4v；图10为对cu2 沉积时间的检测实验数据图，从图中可以确定相对最佳的检测时间为360s；图11为对cu2 不同浓度的检测实验数据图，所检测的浓度为0.1μmol·l-1，0.2μmol·l-1，0.4μmol·l-1，0.6μmol·l-1，0.8μmol·l-1，1.0μmol·l-1，2.0μmol·l-1，3.0μmol·l-1，从图中可以看出，本发明所述检测方法可检测的最低浓度为0.2μmol·l-1。
用本发明所述检测方法对实施例5中的重金属待测溶液进行检测，检测结果见图12、图13、图14。图12为对hg2 沉积电位的检测实验数据图，从图中可以确定最佳沉积电位为-1.1v；图13为对hg2 沉积时间的检测实验数据图，从图中可以确定相对最佳的检测时间为360s；图14为对hg2 不同浓度的检测实验数据图，所检测的浓度为0.1μmol·l-1，0.2μmol·l-1，0.4μmol·l-1，0.6μmol·l-1，0.8μmol·l-1，1.0μmol·l-1，2.0μmol·l-1，3.0μmol·l-1，从图中可以看出，本发明所述检测方法可检测的最低浓度为0.1μmol·l-1。
用本发明所述检测方法对实施例6中的四种混合重金属待测溶液进行检测，检测结果见图15，在综合四种离子的沉积电位与沉积时间下，经测试实验选取沉积电位为-1.8v，沉积时间为360s，对浓度为0.4μmol·l-1，0.6μmol·l-1，0.8μmol·l-1，1.0μmol·l-1，2.0μmol·l-1，3.0μmol·l-1(μmol·l-1为溶液中溶质所占全部溶液质量的百万分比来表示浓度，与ppm可以相互替换)进行检测，由于离子间存在一定的干扰，而且制备改性材料(ldh改性生物质炭材料)对不同离子的响应程度不同，因此在较低的浓度下，部分离子不能被捕集，进而不能产生良好的剥离峰。
综上所述，本发明的ldh改性生物质炭材料具有良好的层间结构和丰富的官能团，使其比表面积更大，能够提供更多的活性位点去捕集重金属离子，这样有利于重金属离子的捕集，增加电子传输通道；因此利用纳米材料对生物质炭进行修饰的改性材料具有良好的重金属检测效果，能够提高检测灵敏度和降低检测极限，而且检测时间短。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
1.一种ldh改性生物质炭材料，其特征在于，该改性材料是由镁盐、铝盐、生物质炭、沉淀剂制得。
2.根据权利要求1所述的ldh改性生物质炭材料，其特征在于，所述镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、碳酸镁中的一种或几种，优选地，所述镁盐为硝酸镁；
所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、碳酸铝中的一种或几种，优选地，所述铝盐为硝酸铝；
所述生物质炭为生物质碳源经热解而得；
所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或几种，优选地，所述沉淀剂为尿素。
3.根据权利要求1或2所述的ldh改性生物质炭材料，其特征在于，所述生物质炭源选自农作物剩余固体废料，优选地，所述生物质炭碳源选自汉麻杆、秸秆、稻壳中的一种或几种，更优选地，所述生物质炭源为汉麻杆。
4.根据权利要求1至3之一所述材料，其特征在于，
所述镁盐与铝盐的摩尔比为(0.5～8)：1，优选地，所述镁盐与铝盐的摩尔比为(1～4)：1，更优选地，所述镁盐与铝盐的摩尔比为(2～3:)：1；
所述生物质炭与铝盐的质量比为1:(0.5～10)，优选为1:(2～8)，更优选为1：(5～7)；
所述铝盐与沉淀剂的摩尔比为(0.1～15)：1，优选为(0.2～7):1，更优选为(0.5～2):1。
5.一种制备权利要求1至4之一所述的ldh改性生物质炭材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备生物质炭；
步骤2，将镁盐、铝盐、生物质炭、沉淀剂混合均匀，得混合溶液；
步骤3，混合溶液进行水热反应；
步骤4，经后处理，制得ldh改性生物质炭材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述生物质炭由生物质碳源进行热解处理而得，优选地，所述热解处理在惰性气氛中进行，更优选地，所述热解处理在氮气保护中进行；
所述热解温度为400～800℃，优选为550～650℃；
热解时间为0.5～3h，优选为1～2h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤3中，
将称量好的镁盐、铝盐、生物质炭和沉淀剂加入到装有溶剂的烧杯中进行混合，所述混合方式为机械混合；
将步骤2中得到的混合溶液进行水热反应，所述水热反应温度为90～150℃，优选为100～120℃；
所述水热反应时间为2～12h，优选为4～10h，更优选为5～8h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，
所述后处理包括将步骤3中水热反应后的产物过滤、洗涤和干燥；
将过滤得到的沉淀用去离子水洗涤，优选地，所述沉淀用水洗涤至洗涤液的ph为中性，更优选地，将用水洗涤至中性的沉淀再用无水乙醇洗涤2～3次；
所述干燥温度为50～90℃，优选为60～80℃；
干燥时间为10～24h，优选为11～18h。
9.根据权利要求1至4之一所述的ldh改性生物质炭材料或根据权利要求5至8之一所述制备方法制得的ldh改性生物质炭材料的用途，其特征在于，
其用于水体中重金属离子的检测，优选地，所述重金属离子包括cd(ⅱ)、pb(ⅱ)、cu(ⅱ)、hg(ⅱ)。
10.根据权利要求1至4之一所述的ldh改性生物质炭材料或根据权利要求5至8之一所述制备方法制得的ldh改性生物质炭材料检测重金属离子的方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：
(1)配制缓冲溶液；
(2)制备修饰电极；
(3)重金属离子的检测。
技术总结