本发明涉及环保水处理技术领域，特别是涉及一种h2so4改性颗粒无烟煤的制备方法和h2so4改性颗粒无烟煤及应用。
背景技术：
抗生素是20世纪最重要的医药发明之一，在控制传染病、防治动物疫病和促进动物增产等方面都发挥了巨大的作用。但是研究发现，随着大量抗生素的使用，环境中残留的抗生素也越来越严重。大多抗生素在摄入机体后，只有少量被吸收，85％以上的抗生素以原药或代谢产物的形式被排出体外，最终进入自然环境，并呈现出一种“持续存在”的状态，因而被称为“假持续性有机污染物”。水体中的抗生素主要通过人体活动，药品企业及医院废水排放，兽药的代谢，水产养殖等途径进入水体。研究表明，现有的污水处理厂处理工艺很难将抗生素类药物彻底清除，进入受体水环境中的抗生素便成为饮用水安全的巨大挑战，有些地方的饮用水源以及饮用水中也检出了磺胺类抗生素，对人类健康造成了严重威胁。
目前利用活性炭对磺胺类抗生素的吸附研究较多，但是，活性炭对痕量有机污染物的吸附主要应用于预处理及深度处理，成本较高。
无烟煤用于水处理已有悠久的历史，其原料是深层的煤矿经过剔除煤矸石后加工制成的，含碳成分较高，并且在加工过程中没有任何的化学反应。将优质无烟煤经两次破碎、精选，三次筛分加工而成一定粒径的颗粒状滤料，主要用于普快滤池、双层快速滤池、三层滤池和滤罐过滤等。颗粒无烟煤滤料外观光泽好，机械强度高，抗压性能好，化学性能稳定，使用周期长，不含有毒物质，耐磨损，另外无烟煤颗粒表面粗糙，有良好的含污能力，因质轻，所需反冲洗强度较低，可节省大量反冲洗水量及电能。
虽然颗粒无烟煤具有上述优点，但由于颗粒无烟煤的机械过滤性能强，而吸附性能却很差，因此将其直接用于吸附水中磺胺类抗生素效果较差，尤其是对于痕量磺胺类抗生素的吸附，因此，如何提高颗粒无烟煤对水中磺胺类抗生素的吸附效果，进而改善活性炭用于痕量有机污染物吸附成本较高的现状，是亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种h2so4改性颗粒无烟煤的制备方法和h2so4改性颗粒无烟煤及应用，以解决上述现有技术存在的问题，使颗粒无烟煤同时具有机械过滤性能和吸附性能，大大提高颗粒无烟煤对磺胺类抗生素的吸附去除能力。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的目的之一是提供一种h2so4改性颗粒无烟煤的制备方法，包括以下步骤：
(1)颗粒无烟煤净化：将颗粒无烟煤用水洗净，过滤，烘干备用；
(2)配制浓度为0.5-6mol/l的h2so4溶液；
(3)取配制好的h2so4溶液置于容器中，按照固液比为1:3-1:10加入净化后的颗粒无烟煤；
(4)将该容器置于水浴条件下反应，取出，经超声处理后，再置于恒温摇床中均匀振荡；
(5)将步骤(4)处理过的颗粒无烟煤清洗至中性，干燥，即制得h2so4改性颗粒无烟煤。
进一步地，所述颗粒无烟煤的粒径为0.8-1.2mm。
进一步地，步骤(3)中，所述固液比为1:5。
进一步地，步骤(4)中水浴温度为50-80℃，反应时间为1-4h。
进一步地，步骤(4)中水浴温度为70℃，反应时间为2h。
进一步地，步骤(4)中所述超声处理为常温超声，超声时间为10min-90min，超声功率为40khz，所述振荡时间为10-24h。
进一步地，步骤(4)中超声时间为30min，振荡时间为24h。
本发明的目的之二是提供一种上述h2so4改性颗粒无烟煤的制备方法制备的h2so4改性颗粒无烟煤。
本发明的目的之三是提供一种上述h2so4改性颗粒无烟煤在吸附水中磺胺类抗生素中的应用。
进一步地，该应用包括以下步骤：将h2so4改性颗粒无烟煤置于装有磺胺类抗生素溶液的容器中，将容器置入25℃，120rpm摇床中，震荡24h，最后用玻璃纤维滤膜过滤即可；
所述磺胺类抗生素为磺胺甲噁唑和磺胺二甲基嘧啶，所述磺胺类抗生素溶液的浓度为50μg/l-5000μg/l。
本发明公开了以下技术效果：
本发明采用h2so4改性颗粒无烟煤吸附去除水中磺胺类抗生素，颗粒无烟煤经过h2so4改性处理后，比表面积增大，碱性基团含量降低，酸性基团含量增加，增大了对磺胺类抗生素的吸附容量，对于痕量磺胺类抗生素具有较好的吸附效果，吸附速率快，操作简单。结果表明h2so4改性后的颗粒无烟煤具有更好的吸附性能，吸附平衡量是未改性颗粒无烟煤的2倍多。
本发明利用h2so4改性的颗粒无烟煤，同时具有机械过滤性能和吸附性能，成本低廉，操作简单，具有良好的经济和环境效益，为水环境中抗生素类药物的去除提供了新思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是粒径0.8-1.2mm的颗粒无烟煤的外观图片；
图2是颗粒无烟煤和不同浓度h2so4改性颗粒无烟煤的扫描电子显微镜图；
图3是颗粒无烟煤和不同浓度h2so改性颗粒无烟煤对smz和smx的吸附去除率图；
图4是颗粒无烟煤和3h-无烟煤对smz和smx的吸附等温线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以磺胺甲噁唑(smx)和磺胺二甲基嘧啶(smz)为例，研究h2so4改性颗粒无烟煤对于水体中磺胺类抗生素的吸附能力。
smz/smx是含有苯环和氨基的极性化合物，其相关特性见表1，其中氨基是一种碱性基团，易与酸性官能团成键。
表1
本发明h2so4改性颗粒无烟煤的制备方法如下：
(1)颗粒无烟煤净化：将粒径为0.8-1.2mm的颗粒无烟煤用去离子水洗净，过滤，烘干备用；
(2)配制浓度为0.5-6mol/l的h2so4溶液；
(3)取配制好的h2so4溶液置于容器中，按照固液比为1:3-1:10加入净化后的颗粒无烟煤；
(4)将该容器在50-80℃水浴条件下反应1-4h后取出，在40khz常温超声条件下处理10min-90min后，再置于恒温摇床中均匀振荡10-24h；
(5)将步骤(4)处理过的颗粒无烟煤用去离子水清洗至中性，放入烘箱干燥，即制得h2so4改性颗粒无烟煤。
实施例1h2so4改性颗粒无烟煤的吸附去除率研究
图1是粒径0.8-1.2mm的颗粒无烟煤的外观图片。
将0.8-1.2mm的颗粒无烟煤滤料用去离子水洗净，过滤，100℃下烘干备用。配制0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l和6mol/lh2so4溶液100ml分别置于具塞锥形瓶中，分别加入20g烘干的颗粒无烟煤。将上述具塞锥形瓶置入70℃水浴中，反应2h后取出，常温超声处理0.5h后，再置入摇床中均匀振荡24h，用去离子水清洗无烟煤至中性，放入100℃烘箱干燥，即制得相应浓度h2so4溶液改性的颗粒无烟煤，分别标记为0.5h-无烟煤(0.5h-a)、1h-无烟煤(1h-a)、2h-无烟煤(2h-a)、3h-无烟煤(3h-a)和6h-无烟煤(6h-a)。
图2是颗粒无烟煤和不同浓度h2so4改性颗粒无烟煤的扫描电子显微镜图，其中un-a为未改性的颗粒无烟煤，0.5h-a、1h-a、2h-a、3h-a和6h-a分别为0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l和6mol/lh2so4溶液改性制备的颗粒无烟煤。由图2可知，不同浓度的h2so4溶液改性颗粒无烟煤后，无烟煤表面的粗糙度出现了不同程度地加强，孔隙也有所增大。
在一系列250ml具塞锥形瓶中分别加入100ug/l的smz或者smx溶液100ml，向瓶内分别投加1g颗粒无烟煤和以上h2so4改性无烟煤，置于(25±0.2)℃，120rpm的恒温振荡器中振荡24h。取出样品后立即用0.45μm玻璃纤维膜过滤，采用spe固相萃取装置进行萃取，使用高效液相色谱仪测定滤后萃取液水样中smz或者smx的含量，进而求出不同颗粒无烟煤对smz或者smx的吸附量，求得对smz或者smx的吸附去除率，如图3。
h2so4溶液改性使得无烟煤表面的碱性基团含量降低，酸性基团含量增加，因而改性后的颗粒无烟煤对smz/smx的去除率均有明显增大。
实施例2h2so4改性颗粒无烟煤的吸附平衡实验
按照实施例1中方法，配制3mol/l浓度的h2so4溶液，改性颗粒无烟煤，制得3h-无烟煤(3h-a)。
在一系列250ml具塞锥形瓶中加入200ml不同初始浓度(50μg/l、100μg/l、200μg/l、500μg/l、1000μg/l、2000μg/l、5000μg/l)的smz或者smx溶液。向瓶内投加100mg颗粒无烟煤或3h-无烟煤，置于(25±0.2)℃，120rpm的恒温振荡器中振荡24h。取出样品后立即用0.45μm玻璃纤维膜过滤，采用spe固相萃取装置进行萃取，使用高效液相色谱仪测定滤后萃取液水样中smz或者smx的含量，进而求出对smz或者smx的吸附量，如图4。
由图4可知，无烟煤和3h-无烟煤对smz/smx的吸附过程符合langmuir模型，是典型的化学吸附。根据模型参数，可以求得无烟煤对smz和smx的平衡吸附量分别为0.247mg/g和0.341mg/g，而3h-无烟煤对smz和smx的平衡吸附量分别为0.604mg/g和0.691mg/g，是未改性无烟煤吸附量的2倍多。
本发明利用h2so4溶液对颗粒无烟煤进行改性，将颗粒无烟煤中的部分灰分和小分子物质洗脱出来，增大了颗粒无烟煤的孔容孔径和比表面积，同时减少了碱性基团的含量，增多了酸性基团的数量，因而增大了颗粒无烟煤对磺胺类抗生素(smz/smx)的吸附性能。本发明对颗粒无烟煤改性具有操作简单、可操作性强、成本低廉等优点，能够有效地吸附水体中的磺胺类抗生素。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
1.一种h2so4改性颗粒无烟煤的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)颗粒无烟煤净化：将颗粒无烟煤用水洗净，过滤，烘干备用；
(2)配制浓度为0.5-6mol/l的h2so4溶液；
(3)取配制好的h2so4溶液置于容器中，按照固液比为1:3-1:10加入净化后的颗粒无烟煤；
(4)将该容器置于水浴条件下反应，取出，经超声处理后，再置于恒温摇床中均匀振荡；
(5)将步骤(4)处理过的颗粒无烟煤清洗至中性，干燥，即制得h2so4改性颗粒无烟煤。
2.根据权利要求1所述的h2so4改性颗粒无烟煤的制备方法，其特征在于,所述颗粒无烟煤的粒径为0.8-1.2mm。
3.根据权利要求1所述的h2so4改性颗粒无烟煤的制备方法，其特征在于,步骤(3)中，所述固液比为1:5。
4.根据权利要求1所述的h2so4改性颗粒无烟煤的制备方法，其特征在于，步骤(4)中水浴温度为50-80℃，反应时间为1-4h。
5.根据权利要求4所述的h2so4改性颗粒无烟煤的制备方法，其特征在于，步骤(4)中水浴温度为70℃，反应时间为2h。
6.根据权利要求1所述的h2so4改性颗粒无烟煤的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述超声处理为常温超声，超声时间为10min-90min，超声功率为40khz，所述振荡时间为10-24h。
7.根据权利要求6所述的h2so4改性颗粒无烟煤的制备方法，其特征在于，步骤(4)中超声时间为30min，振荡时间为24h。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的h2so4改性颗粒无烟煤的制备方法制备的h2so4改性颗粒无烟煤。
9.一种根据权利要求8所述的h2so4改性颗粒无烟煤在吸附水中磺胺类抗生素中的应用。
10.根据权利要求9所述的h2so4改性颗粒无烟煤在吸附水中磺胺类抗生素中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将h2so4改性颗粒无烟煤置于装有磺胺类抗生素溶液的容器中，将容器置入25℃，120rpm摇床中，震荡24h，最后用玻璃纤维滤膜过滤即可；
所述磺胺类抗生素为磺胺甲噁唑和磺胺二甲基嘧啶，所述磺胺类抗生素溶液的浓度为50μg/l-5000μg/l。
技术总结