本发明属于可连续吸附处理废水重金属的膜领域，具体是一种用褐藻糖胶和明胶制备具有可连续吸附处理废水铜离子的膜方法及其制品和应用。
背景技术：
由于人类的活动，每年都有大量的重金属化合物处于流动状态，通过多种行业进入水中，例如矿物质提取，水处理，金属铸造涂层，电池，核工业和核能发电等。2018年，全国10168个国家级地下水水质监测点中，ⅰ类水质监测点占1.9％，ⅱ类占9.0％，ⅲ类占2.9％，ⅳ类占70.7％，ⅴ类占15.5％。五类水质监测点中个别监测点重金属超标。453个日排污水量大于100立方米的直排海污染源监测结果显示，全国污水排放总量约866424万吨。董卫东等人对大连的主要饮用水源进行了调查，结果表明，在水中检测到了铜，锌，镉，镍，砷和汞六种重金属。牛永等人分析了2000年至2018年进行的太湖沉积物中重金属的浓度，结果表明太湖污染物主要来源于工业污染，应最注意砷，镉，铬，铜，汞，镍，铅和锌的污染。水中的重金属很多是难降解或不能降解的，不具备自然净化能力，难以从环境中去除。在被重金属污染的环境中，重金属离子会在在生物体内累积，最终会通过食物链的进入人体，对人体产生毒害作用。即使很低浓度的重金属也会对人的健康产生有害影响，例如生长迟缓，蔓延癌症，器官损害，神经系统受损，甚至更严重的会导致死亡。例如铜是人体所需的微量元素之一，它可以通过灰尘，水和食物等途径进入人体，但如果摄入过量的铜，它会累积在肝脏中，还会引起胃肠问题并损害肾脏和肝脏。铜(ii)还会引起各种症状，例如恶心，呕吐，腹痛和肌肉痛，如果剂量过高，甚至会致命。因此，寻找有效的降低水体中铜离子含量的方法，对人体健康是至关重要的。
目前我国常用的重金属污水处理方法主要有化学法、物理法以及生物处理法。化学法主要是通过添加化学药剂对金属离子进行沉淀或者改变离子价态使其无害化，从而实现水体净化的目的，例如硫化物沉淀法、离子交换法、氧化还原法等，这种处理方法处理含重金属废水去除效果较好，但是该方法价格昂贵，且不适用于低浓度的重金属，此外，这些方法中残留的污泥难以处理。物理法主要包括膜分离法和吸附法，膜分离法主要是利用膜的选择透过性原理，将水体中的离子等物质分离，常见的有电渗析法，反渗透法，微滤超滤纳滤等；吸附法是利用吸附剂的特殊结构以及官能团与金属离子产生表面效应或者络合反应，从而将分离出水体中的重金属，与其他方法相比这种方法经济实用，可用于处理和回收低浓度重金属废水，因此近年来成为研究的热点。
在自然界中，膜是广泛存在的，但膜技术应用在工业上还是近几十年的事。与传统工艺相比，膜技术可以分离和浓缩水中的污染物，具有价格合理、去除效率高、易于操作控制、无副产品，具有再生的可能性等优点。膜吸附属于化学吸附的类型，它是通过官能团络合吸附水中的重金属离子，通过膜分离过程达到去除或浓缩水体中重金属离子的目的。
褐藻糖胶是一种研究较少的天然多糖聚阴离子，主要成分是l-岩藻糖-4-硫酸酯的酸性杂多糖，溶于水，不溶于乙醇和氯仿等有机溶剂，其分子式为(c6h9o3·so4·ca0.5)n，主要来自海洋生物，如海带，羊栖菜和裙带菜，以及海洋棘皮动物，包括海胆的壳和海参的体壁。褐藻糖胶占藻类干重的25-30％，取决于藻类的类型，一小部分因素取决于季节。1913年，瑞典kylin等科学家发现了褐藻糖胶并正式命名。褐藻糖胶中的糖和硫酸基团在各种生物活性中起重要作用，如抗肿瘤，抗病毒，抗菌，抗凝血和免疫调节。褐藻糖胶也被首次发现可用作涂膜或薄膜的基质。
明胶是一种天然的生物基聚合物，通过在动物屠宰和加工过程中作为废物产生的骨骼和皮肤中存在的胶原蛋白的部分水解而获得，属蛋白质大分子范畴，其分子式为(c102h151o39n31)，并且以其生物降解性和环境安全性而闻名。明胶不溶于冷水，可溶于热水，温度下降，明胶溶液会转变成凝胶，随温度变化呈可逆性凝胶变化。明胶在组织工程、医药、食品、材料、物理和化学工程等方面都有应用，明胶在医药方面的应用主要是用作药物胶囊，也可用作伤口敷料，有利于皮肤创面愈合；在组织工程方面主要用作支架材料。在食品方面可以作为添加剂，改善食品的品质；可以作为食品涂层材料及包装膜，防止食品腐败，延长食品的保质期。明胶具有非常好的成膜特性，可以形成透明柔韧的薄膜和涂层。但这些膜的机械性能较差，限制了它们作为薄膜材料的用途。已经使用了几种方法改善明胶薄膜的物理性质，包括化学方法，酶处理，以及与其他聚合物混合形成复合薄膜。在之前的研究中，明胶已与酪蛋白，果胶，壳聚糖，淀粉和大豆蛋白混合，以改善其物理性质。
目前，至少在我们的研究中尚未报道褐藻糖胶与明胶混合用于薄膜材料的开发，并用于解决废水重金属污染的问题。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种用褐藻糖胶和明胶制备具有可连续吸附处理废水铜离子的膜方法及其制品，该技术方案具有低能耗、操作简单、绿色环保等优点，且提高褐藻糖胶和明胶的应用领域和应用价值，用实现可连续循环吸附处理废水铜离子。
为实现上述目的，本发明的第一个目的是提供一种一种用褐藻糖胶和明胶制备具有可连续吸附处理废水铜离子的膜方法，其特征在于：通过配置包含褐藻糖胶和明胶的复合膜液，并将该复合膜液置于模具中凝固成坯膜，然后将坯膜烘干后，置于浓度1.00-1.10wt％的氯化钙和0.20-0.24wt％戊二醛溶液中交联固定，然后再次烘干获得成型在模具中成品膜，即为基于褐藻糖胶和明胶膜成品。
进一步设置是所述的复合膜液包括以下组分：
进一步设置是所述的步骤(1)褐藻糖胶/明胶膜液的制备；通过平板膜液量试做得知，称取褐藻糖胶为0.90g、明胶为13.50g加入蒸馏水中配成1.00wt％褐藻糖胶和15.00wt％明胶浓度的液体90ml，加0.54-0.63ml(即0.60-0.70wt％)甘油，加0.27-0.32ml(即0.30-0.35wt％)吐温-80，在温度30-60℃的磁力控温搅拌器上搅拌溶解20-40分钟到膜液澄清；
进一步设置是所述的复合膜液在倒入模具中凝固成坯膜之前还进行以下操作：去除褐藻糖胶和明胶复合膜液中的气泡。
进一步设置是去除褐藻糖胶和明胶复合膜液中的气泡方法为：将配置单膜液放入2-8℃冰箱30min去除膜液中的气泡。
进一步设置是所述的坯膜的制备方法为：为将90ml的复合膜液倒在水平放置的三块15cm×12cm的玻璃模具上，通过玻璃棒引流使膜液自然流平充满整块平板的玻璃模具，使形成的坯膜为15cm×12cm，25℃下凝固2h。
进一步设置是所述坯膜制备后的烘干步骤为：将凝固后的坯膜放入30-50℃烘箱中4-6h去除水分。
进一步设置是所述坯膜制备后褐藻糖胶/明胶膜交联固定：膜连同玻璃板一起放入浓度为0.90-1.00g(即1.00-1.10wt％)cacl2和戊二醛加量为0.20-0.22g(即0.20-0.24wt％)溶液中交联固定。
进一步设置是所述坯膜交联后烘干成型；膜连同玻璃板再放入20-25℃烘箱中30-40min后取出揭膜；
进一步设置是所述膜浸泡到含有cu2 废水中进行吸附，在ph为4时吸附；
进一步设置是所述膜吸附饱和后的膜放入1.00wt％hcl液浸泡2h，使膜中cu2 被hcl溶到溶液中，膜中cu2 被h 代替再生又可循环使用。
本发明还提供一种如所述的方法所制备的膜。
本发明还提供一种如所述的膜在用于吸附处理废水铜离子的应用。进一步设置是将膜浸泡到含有cu2 废水中进行吸附，在ph为4时，吸附效果较优，所述的将吸附饱和后的膜放入1.00wt％hcl液浸泡2h，使膜中cu2 被hcl溶到溶液中，膜中cu2 被h 代替再生又可循环使用。
本发明的创新机理是：
褐藻糖胶水溶液有一定的特性黏度和吸湿保湿性，也能较好地与明胶结合成膜，通常水溶性多糖类物质与蛋白质物质通过化学键与多价金属离子(如钙离子)能产生强凝胶的不溶性物质，在膜液中添加甘油和吐温等增塑剂通过与基质形成分子间氢键能吸收水分进入膜网络中，增加膜的柔韧性和弹性，提高兼容性、力学性能，褐藻糖胶/明胶膜浸泡废水中吸附cu2 处理废水重金属效果优良，吸附饱和后的膜放入hcl液进行膜再生可重复利用，为绿色废水处理提供了一种新的连续使用的材料和工艺参数，该膜可以在生物医药、水污染处理等方面有良好的发展前景。
本发明的用褐藻糖胶和明胶制备具有可连续循环吸附处理废水重金属离子的膜又具有柔软性、弹性和韧性，具有优秀的应用价值，而且还具有反应条件温和、原料易得和绿色环保等优点，不仅具有重要的理论价值同时也具有潜在的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为本发明褐藻糖胶与明胶占比对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响图；
图2为本发明甘油含量对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响图；
图3为本发明吐温-80含量对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响图；
图4为本发明cacl2含量对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响图；
图5为本发明戊二醛含量对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响图；
图6为本发明交联时间对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响图；
图7为本发明交联前烘干温度对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响图；
图8为本发明膜普通图(a)、1000倍(b)、2000倍(c)，5000倍(d)sem图；
图9为本发明褐藻糖胶膜，明胶膜，褐藻糖胶-明胶膜的ft-ir光谱比较图；
图10为本发明藻糖胶膜，明胶膜，褐藻糖胶-明胶膜的x射线(xrd)分析图；图11为本发明褐藻糖胶膜，明胶膜，褐藻糖胶-明胶膜的的dsc热分析图；
图12为本发明溶液ph值对褐藻糖胶-明胶膜吸附cu2 的影响图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
如图1—图12所示，一种褐藻糖胶和明胶制备具有可连续吸附处理废水重金属cu2 的膜方法，包括有以下步骤：
一、褐藻糖胶/明胶膜液的制备；通过平板膜液量试做得知，称取褐藻糖胶为0.90g、明胶为13.50g加入蒸馏水中配成1.00wt％褐藻糖胶和15.00wt％明胶浓度的液体90ml，加0.54-0.63ml(即0.60-0.70wt％)甘油，加0.27-0.29ml(即0.30-0.32wt％)吐温-80，在温度30-60℃的磁力控温搅拌器上搅拌溶解20-40分钟到膜液澄清；
二、在温度30-60℃的磁力控温搅拌器上搅拌溶解20-40分钟到膜液澄清；取澄清膜液放入2-8℃冰箱30min去除膜液中的气泡；
三、褐藻糖胶/明胶膜平铺成型；然后将90ml的膜液倒在水平放置的三块15cm×12cm的玻璃模具上，通过玻璃棒引流使膜液自然流平充满整块平板，使形成的膜为15cm×12cm，室温下(25℃)凝固2h；
四、褐藻糖胶/明胶膜烘烤；凝固后的膜放入30-50℃烘箱中4-6h去除水分；
五、褐藻糖胶/明胶膜交联固定；膜连同玻璃板一起放入浓度为0.90-1.00g(即1.00-1.10wt％)cacl2和戊二醛加量为0.20-0.22g(即0.20-0.24wt％)溶液中交联固定15-16min；
六、褐藻糖胶/明胶膜烘干成型；膜连同玻璃板再放入20-25℃烘箱中30-40min后取出揭膜；
七、膜浸泡到含有cu2 废水中进行吸附，在ph为4时吸附；
八、吸附饱和后的膜放入1wt％hcl液浸泡2h，使膜中cu2 被hcl溶到溶液中，膜中cu2 被h 代替再生又可循环使用。
分析测定
一、厚度；在膜上随机取10个点用千分尺测量，求得平均值作为膜的厚度用于计算膜机械性质和水蒸气透过系数；
二、膜拉伸强度和膜断裂伸长率；膜的机械性能按照《塑料拉伸性能的测定》gb/t1040.3-2006所列方法,将膜裁成100mm×l5mm长条，用电子万能试验机测量。拉伸速率设定为10mrn/min(恒速拉伸法)，夹持有效距离为80mm.重复测量3次，最后求出其求平均值；
拉伸强度以(mpa)表示，公式如下：
σt＝p/bd(1)
式中p为断裂负荷(n)；b为试样宽度(mm)；d为试样厚度(mm)。
断裂伸长率以εt(％)表示，公式如下：
εt＝(l-lo)/lo(2)
式中lo为试样原始标线距离(mm)；l断裂时标线距离(mm)；
三、膜电镜(sem)；复合膜的表面形貌采用日本日立公司的su1510型扫描电镜进行分析。加速电压为10kv,放大倍数为1000和3000倍，测试前对样品进行喷金处理；
四、膜红外(ftir)；傅里叶变换红外光谱采用thermofisher公司的nicoletis10测试,采用atr模式，扫描范围为,4000-500cm-1,分辨率为4cm-1；
五、膜衍射(xdr)；xrd采用德国布鲁克公司的axsx射线衍射计(d8advance)进行测试,2θ角度范围为10-90°；
六、差示扫描量热法(dsc)；dsc采用美国ta-sdtq600综合热分析仪对褐藻糖胶膜、明胶膜和褐藻糖胶-明胶膜进行dsc测试，发射波长为254nm，温度为10-300℃；
七、膜在溶液不同ph值对cu2 吸附性能测定；配制10份50ml浓度为2mmol/l的cu2 溶液，平均分为空白组和实验组。通过加入硫酸和氢氧化钠稀溶液，调节溶液的ph分别为2、3、4、5、6。称取5份质量为0.5g的褐藻糖胶膜分别投入到各实验组溶液中，然后将所有试剂瓶放入到25℃的恒温培养振荡器中，以100r/min的振荡速率振荡至吸附平衡。取0.5ml上清液于50ml容量瓶中，用水稀释到标线，定容，用火焰原子吸收光谱仪测量各ph空白组和实验组中cu2 浓度。相同的实验方法测得明胶膜和褐藻糖胶-明胶膜对cu2 的吸附的最佳ph。
结果与分析
一、褐藻糖胶与明胶占比对褐藻糖胶-明胶膜的影响
由图1可知，褐藻糖胶-明胶膜的拉伸强度和断裂伸长率受褐藻糖胶占比的影响。当褐藻糖胶占比为33-40％时，断裂伸长率随着褐藻糖胶占比的增加而增大，在40％达到最大值，当褐藻糖胶占比为40-67％时，断裂伸长率随着褐藻糖胶占比的增加而减小。在褐藻糖胶占比为33-67％时，拉伸强度变化趋势不大，整体呈先增大后减小的趋势。所以，综合考虑，褐藻糖胶的占比为40％，即褐藻糖胶与明胶的比例为1：1.5时最佳；由于褐藻糖胶与明胶浓度分别是1％和10％，所以90ml膜液中褐藻糖胶为0.90g(即1.00wt％)，明胶为13.50g(即15.00wt％)。
二、甘油含量对褐藻糖胶-明胶膜的影响
由图2可知，褐藻糖胶-明胶膜的拉伸强度与断裂伸长率两种指标在甘油添加量为0-0.60ml时，随着甘油添加量的增加，拉伸强度与断裂伸长率随之增大，在甘油添加量为0.60ml时达到最高点，当甘油的添加量为0.60-1.50ml时，拉伸强度与断裂伸长率随着甘油添加量的增加而整体呈减小趋势，原因是过量加入甘油，会使得褐藻糖胶膜的脆性增加。所以90ml膜液中甘油添加量为0.60ml(即0.67％)时较优值。考虑使用范围，选取90ml膜液中甘油添加量为0.54-0.63ml(即0.60-0.70wt％)
三、吐温-80对褐藻糖胶-明胶膜的影响
由图3可知，褐藻糖胶-明胶膜的拉伸强度与断裂伸长率两种指标在吐温-80的添加量为0-0.30ml时，随着吐温-80添加量的增加而增大，在添加量为0.30ml时达到最高点，当吐温-80的添加量为0.30-1.50ml时，拉伸强度与断裂伸长率随着吐温-80添加量的增加整体呈减小趋势,原因是过量加入吐温-80，会增大分子链的间隙，链间作用力减小，增加了链的流动性使拉伸强度减小。所以90ml膜液中吐温-80添加量为0.30ml(即0.33％)时较优值。考虑使用范围，选取90ml膜液中吐温-80添加量为0.27-0.32ml(即0.30-0.35wt％)。
四、cacl2对褐藻糖胶-明胶膜的影响
由图4可知，褐藻糖胶-明胶膜的拉伸强度在cacl2浓度为0.50-1.50％时，随着cacl2浓度的增加，拉伸强度呈增大趋势，在cacl2浓度为1.50％时达到最高点，当cacl2浓度为1.50-3.00％时，拉伸强度随着cacl2浓度的增加总体呈减小趋势。褐藻糖胶-明胶膜的断裂伸长率在cacl2浓度为0.50-1.00％时，随着cacl2浓度的增加，断裂伸长率呈增大趋势，在cacl2浓度为1.00％时达到最高点，当cacl2浓度为1.00-3.00％时，拉伸强度随着cacl2浓度的增加总体呈减小趋势，所以cacl2浓度为0.90g(即1.00％)时较优值。考虑使用范围，选取90ml膜液中交联剂cacl2浓度为0.90-1.00g(即1.00-1.10wt％)。
五、戊二醛对褐藻糖胶-明胶膜的影响
由图5可知，褐藻糖胶-明胶膜的拉伸强度与断裂伸长率在戊二醛浓度为0.10-0.20％时，随着戊二醛浓度的增加，拉伸强度与断裂伸长率整体呈增大趋势，原因是戊二醛中的醛基(-cho)与明胶中的氨基(-nh2)发生了交联反应，从而使分子链间的作用力加强，在戊二醛浓度为0.20％时达到最高点，当戊二醛浓度为0.20-0.35％时，拉伸强度与断裂伸长率随着戊二醛浓度的增加总体呈减小趋势，所以90ml膜液中交联剂戊二醛为0.18g(即0.20％)时较优值。考虑使用范围，选取90ml膜液中交联剂戊二醛加量为0.20-0.22g(即0.20-0.24wt％)。
六、交联时间对褐藻糖胶-明胶膜的影响
由图6可知，当褐藻糖胶-明胶膜在含有1.00％的cacl2和0.20％的戊二醛溶液中交联时间为5-15min时，拉伸强度与断裂伸长率呈现增大趋势，在15min处达到最大值，当交联时间为15-30min时，拉伸强度与断裂伸长率成减小趋势，而时间过长会导致褐藻糖胶-明胶膜的降解，使膜机械性能下降。所以，最佳的交联时间为15min，考虑使用范围，选取交联时间为15-16min。
七、烘干温度对褐藻糖胶-明胶膜的影响
由图7可知，在烘干温度20-40℃时，褐藻糖胶-明胶膜的拉伸强度和断裂伸长率总体趋势随温度的升高总体呈减小趋势。膜液在干燥时，受到温度的影响，膜液的变化除了溶剂蒸发之外，膜成分物质间的相互作用也会随温度改变从而改变。温度过高，会导致溶剂蒸发的速度过快，容易造成膜厚薄不均，表面有裂缝等问题，进而降低膜的性能，因此，膜的最佳烘干温度为20℃，考虑使用范围，烘干温度为20-25℃。
八、电镜扫描(sem)分析
如图8分别表示褐藻糖胶-明胶互穿网络膜普通图(a)，1000电镜图(b)，2000倍电镜图(c)，5000倍电镜图(d)，图8a可以观察到褐藻糖胶-明胶互穿网络薄膜比较光滑，sem显微照片b，c，d显示表面光滑且存在呈现连续但不均匀的孔隙，但没有宏观相分离的现象，表明褐藻糖胶与明胶之间具有良好的混溶性，因为它们具有强烈的分子间相互作用。值得注意的是，在褐藻糖胶-明胶膜中没有观察到界面，表明组分之间的高度相容性，产生了相对光滑和致密的形态。
九、红外(ftir)分析
比较褐藻糖胶膜，明胶膜，褐藻糖胶-明胶膜的ft-ir光谱如图9所示。在褐藻糖胶膜，明胶膜和褐藻糖胶-明胶膜的光谱中，在3500-3200cm-1宽吸收带是由于分子间氢键o-h伸缩振动引起的。如图9所示，褐藻糖胶的吸收峰分别为3647.76cm-1(oh伸缩振动)，1639.38cm-1(c＝c伸缩振动)，1400.22cm-1(ch弯曲振动)，1097.42cm-1(co伸缩振动)和815.83cm-1(c-h外表面弯曲振动吸收)。明胶的吸收峰分别为3347.48cm-1(o-h伸缩振动)，2156.26cm-1(c≡c伸缩振动)，1647.09cm-1(c＝c伸缩)和1400.22cm-1(c-h弯曲振动)。褐藻糖胶-明胶互穿网膜的吸收峰为3843.19cm-1(o-h伸缩振动)，2154.33cm-1(c≡c伸缩振动)，1643.23cm-1(c＝c伸缩)和1400.22cm-1(c-h弯曲振动)。ftir结果表明，褐藻糖胶-明胶膜与褐藻糖胶膜相比，1097.42cm-1和815.83cm-1处的振动峰消失，说明褐藻糖胶中的某些组分发生了反应，褐藻糖胶-明胶膜与明胶膜相比，波长震动相似但振幅增加，表明褐藻糖胶和明胶交联成功。
十、x射线(xrd)分析
使用brukerd8advance系列的x射线衍射仪在40kv和40ma，2θ为10-60°的范围内获得褐藻糖胶膜，明胶膜和褐藻糖胶-明胶膜的x射线衍射(xrd)分析，结果如图10所示在褐藻糖胶膜的x射线衍射图谱中，在2θ为13.7°和2θ为28.9°处有两个宽的衍射峰，它表明了褐藻糖胶的无定形结构。在明胶薄膜的x射线衍射图谱中，在2θ为17.6°处有一个宽峰，这表明明胶的无定形性质。在褐藻糖胶-明胶互穿网络薄膜的x射线衍射图谱中，在2θ为15.5°处存在弱而宽的峰。褐藻糖胶膜，明胶膜和褐藻糖胶-明胶膜薄的xrd图谱表明三种膜均为结晶性低的高聚物，随着衍射角的增加，峰变宽变平。与褐藻糖胶膜相比，褐藻糖胶-明胶膜中褐藻糖胶膜的特征峰消失，可以通过褐藻糖胶和明胶的强相互作用来解释，此外明胶膜和褐藻糖胶-明胶膜的xrd图谱之间没有大的差别。因此，褐藻糖胶和明胶具有良好的相容性且交联成功。
十一、差示扫描量热法(dsc)
使用dsc分析褐藻糖胶粉末，褐藻糖胶膜，明胶粉末，明胶膜，褐藻糖胶明胶混合粉末，褐藻糖胶-明胶膜，如图11所示。在本研究中，观察到明胶膜和褐藻糖胶-明胶膜的第一吸热峰在50-100℃的范围内，而其它膜和粉末的第一吸热峰在100-150℃的范围内。如图11所示，褐藻糖胶粉末的玻璃化转变温度(tg，玻璃化转变温度是指玻璃态与高弹态之间的转变所对应的温度)为134℃，褐藻糖胶膜的玻璃化转变温度为121℃，明胶粉末的玻璃化转变温度为120℃，明胶膜的玻璃化转变温度为89℃，褐藻糖胶明胶混合粉末与褐藻糖胶-明胶膜相比，玻璃化转变温度也从123℃变为94℃。总之，我们可以观察到在膜中加入甘油和吐温-80，玻璃化转变温度显着降低，这可以通过甘油的增塑作用和交联度来解释。增塑剂通过增塑剂和聚合物之间的相互作用引起膜基质中聚合物链的重排。因此，由于链移动性增加，它通常降低了聚合物的tg值。在褐藻糖胶膜，明胶膜，膜的dsc图中，明胶膜与膜的图像十分相近，说明褐藻糖胶对明胶的热性能并没有太大的影响，这是因为明胶与褐藻糖胶发生了交联反应，并不是简单的共混存在。在本研究中，褐藻糖胶-明胶互穿网络薄膜的tg值介于明胶薄膜和褐藻糖胶薄膜之间，但接近明胶薄膜的玻璃化转变温度，因此褐藻糖胶与明胶成功交联且褐藻糖胶-明胶互穿网络薄膜具有良好的柔韧性和延展性。
十二、ph对cu2 吸附的影响
在常温下ph值对褐藻糖胶-明胶膜吸附cu2 的影响如图12所示。当被吸附溶液的ph值为2-4时，褐藻糖胶-明胶膜对cu2 的吸附容量随着ph值的增加迅速增加。在ph值为4时，吸附容量达到最大值，在ph值为4-6时，吸附趋于平衡。水中cu2 的存在形式受ph值的影响如下：当ph<4时，在水中的主要存在形式为cu2 ；当ph值为4-5时，在水中存在形式为cu2 和cuoh ；当ph值为5-6时，在水中的存在形式为cuoh 和cu(oh)2；当ph>6时，cu2 变为cu(oh)2沉淀，此时不利于吸附。艾亚菲在超细椰果纤维素对铜离子的吸附研究中也证实了，溶液会影响铜离子在溶液中的存在形式，当ph值增大后，cu2 有可能会结合oh-，这不但降低了电荷的数量还增加了离子体积，因而吸附容量会减小,所以对褐藻糖胶-明胶膜来说，当ph值4时，对cu2 吸附是最有利的。
十三、膜解吸和再利用
再生循环使用能力是评价吸附剂潜在应用价值的一个重要指标。通过进行吸附-解吸附循环试验来评价褐藻糖胶-明胶膜的再生循环使用能力。采用1.00mol/l的hcl溶液和1.00mol/l的naoh溶液作为解吸液，浸泡吸附后的褐藻糖胶-明胶膜，2h后取出洗净，再放入含cu2 溶液中浸泡2h，进行下一次循环吸附试验。结果表明1.00mol/l的hcl溶液对褐藻糖胶-明胶膜吸附的cu2 解吸作用更好，三次吸附结果分别为96.07％、91.45％、86.39％，解吸结果为94.82％、90.93％、84.99％。可以看出，褐藻糖胶-明胶膜的吸附量逐步下降，由96.07％降至86.39％，结果说明褐藻糖胶-明胶膜具有一定的可重复使用能力，但循环使用次数超过3次后，其吸附能力有所下降，下降不大，可以重复使用。
十四、结论
为了研发新型可降解可连续吸附处理废水重金属cu2 的材料，以褐藻糖胶和明胶为成膜基料，添加了增塑剂甘油和乳化剂吐温-80，交联剂cacl2和戊二醛，通过测定膜的厚度、抗拉强度、断裂伸长率等力学性质指标，确定复合膜成膜液的最佳组成为：1.00wt％褐藻糖胶，15.00wt％明胶，0.60-0.70wt％甘油，0.30-0.35wt％吐温-80，在1.00-1.10wt％cacl2和0.20-0.24wt％戊二醛溶液中交联交联固定15-16min为最佳，烘烤温度为20-25℃烘箱中10min后取出揭膜，得到的褐藻糖胶/明胶膜的力学性能较好，通过电镜扫描、红外光谱、x射线和差示扫描量热法(dsc)等分析手段证明褐藻糖胶和明胶能很好地结合成膜，褐藻糖胶/明胶膜浸泡废水中吸附cu2 处理废水重金属效果优良，吸附饱和后的膜放入hcl液进行膜再生可重复利用，为绿色废水处理提供了一种新的连续使用的材料和工艺参数，该膜可以在生物医药、水污染处理等方面有良好的发展前景。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
1.一种用褐藻糖胶和明胶制备具有可连续吸附处理废水铜离子的膜方法，其特征在于：通过配置包含褐藻糖胶和明胶的复合膜液，并将该复合膜液置于模具中凝固成坯膜，然后将坯膜烘干后，置于浓度1.00-1.10wt％的氯化钙和0.20-0.24wt%戊二醛溶液中交联固定，然后再次烘干获得成型在模具中成品膜，即为基于褐藻糖胶和明胶膜成品。
2.根据权利要求1所述的用褐藻糖胶和明胶制备具有可连续吸附处理废水铜离子的膜方法，其特征在于所述的复合膜液包括以下组分：
褐藻糖胶1.00wt%
明胶15.00wt%
甘油0.60-0.70wt%
吐温-800.30-0.35wt%
余量为水。
3.根据权利要求2所述的用褐藻糖胶和明胶制备具有可连续吸附处理废水铜离子的膜方法，其特征在于所述的复合膜液通过以下步骤配置：称取褐藻糖胶为0.90g、明胶为13.50g加入蒸馏水中配成1.00wt%褐藻糖胶和15.00wt%明胶浓度的液体90ml，加0.54-0.63ml甘油，加0.27-0.32ml吐温-80，在温度30-60℃的磁力控温搅拌器上搅拌溶解20-40分钟到膜液澄清。
4.根据权利要求1所述的用褐藻糖胶和明胶制备具有可连续吸附处理废水铜离子的膜方法，其特征在于去除褐藻糖胶和明胶复合膜液中的气泡方法为：将配置单膜液放入2-8℃冰箱30min去除膜液中的气泡。
5.根据权利要求1所述的用褐藻糖胶和明胶制备具有可连续吸附处理废水铜离子的膜方法，其特征在于所述的坯膜的制备方法为：为将90ml的复合膜液倒在水平放置的三块15cm×12cm的玻璃模具上，通过玻璃棒引流使膜液自然流平充满整块平板的玻璃模具，使形成的坯膜为15cm×12cm，25℃下凝固2h。
6.根据权利要求1所述的用褐藻糖胶和明胶制备具有可连续吸附处理废水铜离子的膜方法，其特征在于所述坯膜制备后的烘干步骤为：将凝固后的坯膜放入30-50℃烘箱中4-6h去除水分，所述坯膜制备后烘干步骤为：进一步设置是所述坯膜交联后烘干成型；膜连同玻璃板再放入20-25℃烘箱中30-40min后取出揭膜。
7.一种如权利要求1-6之一所述的方法所制备的膜。
8.一种如权利要求7所述的膜在用于吸附处理废水铜离子的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：膜吸附步骤为：膜浸泡到含有cu2 废水中进行吸附，在ph为4时吸附。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：膜再生步骤为：膜吸附饱和后的膜放入1.00wt%hcl液浸泡2h，使膜中cu2 被hcl溶到溶液中，膜中cu2 被h 代替再生又可循环使用。
技术总结