本发明是一种农业废弃物在油水分离中的应用，属于环境功能材料
技术领域：
。
背景技术：
：随着工业含油废水排放量日益增加及海洋溢油事件频繁发生，油水分离技术在废、污水处理领域具有重要应用价值。相比于传统的离心、气浮和吸附技术，油水分离材料具有分离效果优、设备简单、能量消耗低和操作简单的优势。目前常用的油水分离材料主要包括有机高分子膜材料、无机矿化物材料以及有机无机复合膜材料。采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等高分子制备的膜材料具有原料成本高、改性步骤复杂和产品均匀性差等缺点，限制了此类材料的大规模制备；无机矿化物如凹凸棒土、蒙脱石土和沙漠砂等成本大大低于有机化工原料。但此类物质用于油水分离过程后，吸附在材料表面的油状物给后续处置分离失效材料的过程增加了新的难度；有机无机复合膜材料在降低成本、提高油水分离效率上具有明显优势，但其制备过程复杂、使用过程中需要外界提供一定的压力才能实现油水分离。此外，在该类材料到达使用寿命后产生的微塑料难以降解，容易对水环境造成二次污染。显然上述现有材料均不能实现原材料成本低廉、制备流程简单、材料失效后可降解的要求，需要通过简易方法制备环境友好，分离效率高的新型油水分离材料。中国专利申请cn109569028a公开了一种利用可再生植物原料制备油水分离材料的方法。该专利所用原料虽然是可降解的丝瓜络、大豆蜡和棕榈蜡等天然材料，但制备过程需使用乙酸乙酯溶剂，且其分离机理是吸附浮油。这类吸附材料达到自身的饱和吸附量后，就意味着其已经失去了油水分离的功能，导致其使用寿命极其短暂，不能实现长时间连续性的油水分离。众所周知，可重力下分离油水混合物的材料应具备合适的孔径和超浸润的性质。这是因为含有大量亲水基团的多孔材料表面可形成一层“水合层”，该水合层可让水相通过而阻隔油相透过，进而达到油水分离的目的。植物的茎(髓)和果壳在植物成长过程分别起着运输水分、营养物质和保护种子的作用。当植物存活时，植物体进行物质传输的过程在这些部分形成了天然多孔结构。收割后随着水分在室温下缓慢挥发，这些多孔结构被很好的保存下来了。从化学成份上看，此类物质含有大量的纤维素、半纤维素和木质素。纤维素、半纤维素中含有丰富的羟基，有着亲水和水下超疏油性质；木质素在该类材料中起到一种粘接剂的作用，使得纤维素和木质素稳定的存在于材料内。植物的茎(髓)和果壳有望无需任何化学试剂改性，实现绿色制备和在重力下大规模的进行油水分离应用。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种农业废弃物在油水分离中的应用，以解决上述
背景技术：
中提出的问题。为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种农业废弃物在油水分离中的应用。优选的，采用农业废弃物制备油水分离材料粉末，包括：步骤一：将农业废弃物洗净，烘干，备用；将农业废弃物置于桶中搅拌，洗去附着在其表面的泥沙和可溶性无机盐，并更换清水直至清洗后的水呈现出清澈状态为止；用筛网将清洗干净的农业废弃物从桶内捞出，50℃烘干至恒重，待用。步骤二：将洗净烘干后的农业废弃物粉碎处理；将清洗干燥后的农业废弃物置于粉碎机中粉碎，经充分粉碎得到粉末状材料；该步骤中粉碎机选用高速大功率粉碎机，其功率不低于300w，每次粉碎时间不超过2min，并多次对农业废弃物进行粉碎，达到充分粉碎效果。步骤三：农业废弃物粉末置于去离子水中浸泡，静置，弃掉上层液体，将下层沉淀干燥至恒重，得到油水分离材料粉末；该步骤中采用温度高于25-100℃的恒温去离子水进行浸泡10min-3h，洗去农业废弃物粉末内经粉碎后而暴露在外的可溶性物质，弃掉上层液体，将下层沉淀物在20-60℃下低温干燥，得到油水分离材料粉末。优选的，油水分离材料粉末粒径13-450μm。采用本技术方案，可根据不同粘度的分离目标物对分离速度的不同需求，通过对粉碎时间进行调控或对得到的油水分离材料粉末进行物理筛分等措施，达到粉末颗粒尺寸可控的目的，进而使堆积而成的油水分离层孔径大小可调，实现不降低分离效率的情况下分离速度可按需调节的需求。优选的，油水分离材料粉末用于油水分离中的具体操作如下：步骤一：将油水分离材料粉末置于网状模具中，得到具有一定厚度的油水分离层；该步骤中网状模具为各个面均由筛网组成，其筛网为尼龙网、不锈钢网、聚丙烯网、聚乙烯网和聚氯乙烯网中的一种，所述筛网的目数≥200目，其中筛网的孔径小于油水分离材料粉末的粒径，这样可有效防止油水分离材料粉末在后续使用过程中发生流失。步骤二：将包裹有网状模具的油水分离层放置油水分离容器中，滴加油水混合物进行油水分离。优选的，所述油水混合物为不溶性油水混合物和乳化态油水混合物；当油水混合物为不溶性油水混合物时，步骤一还包括浸润操作，具体为：将浸润溶液均匀滴加到油水分离材料粉末上；当油水混合物为乳化态油水混合物时，步骤一不包括浸润操作。本技术方案中，不溶性油水混合物为柴油/水、煤油/水、汽油/水、润滑油/水、烹饪后的废大豆油/水、烹饪后的废橄榄油/水、液体石蜡/水、甲苯/水、正己烷/水、戊烷/水、石油醚/水和二氯甲烷/水、三氯甲烷/水和四氯化碳/水、原油/水、油田采出油水等混合物的一种。优选的，乳化态油水混合物为油包水型油水乳液和水包油型的油水乳液。本技术方案中，油包水型油水乳液为柴油包水乳液、煤油包水乳液、汽油包水乳液、润滑油包水乳液、烹饪后的废大豆油包水乳液、烹饪后的废橄榄油包水乳液、甲苯包水乳液、正己烷包水乳液、戊烷包水乳液和石油醚包水乳液等混合物的一种；水包油型的油水乳液为水包柴油乳液、水包煤油乳液、水包汽油乳液、水包润滑油乳液、水包烹饪后的废大豆油乳液、水包烹饪后的废橄榄油乳液、水包甲苯乳液、水包正己烷乳液、水包戊烷乳液和水包石油醚乳液等混合物的一种。优选的，所述浸润溶液为油水混合物中密度大的物质，例如：分离轻油(ρ＜1g/cm3)和水的混合物时，浸润溶液选用水；分离水和重油(ρ＞1g/cm3)的混合物时，浸润溶液选用重油。优选的，所述油水分离层厚度为1-10cm。优选的，所述农业废弃物为硬质农业废弃物和软质农业废弃物中的一种或几种。优选的，所述硬质农业废弃物为花生外壳、椰子壳、碧根果壳、核桃壳、杏仁外壳、山楂种子外壳、白果果壳中的一种或几种。优选的，所述软质农业废弃物为玉米秸秆、玉米芯髄、向日葵杆内髓、灯芯草髓、麦麸皮、柚子皮、橘子皮、冬瓜内瓤中的一种或几种。采用本技术方案制得的油水分离材料粉末具有天然多孔结构，可在重力条件下进行油水分离操作，其油水分离材料粉末在水中的接触角＞150°，具有水下超疏油、抗油污污染的性质。本发明的有益效果：(1)采用植物原料：本发明选用的原料为植物的茎(髓)或果壳，具有广泛的原料来源、超低的原料成本、可大规模制备等特点。(2)绿色环保：本发明使用的溶剂为水，全过程零添加化学药剂，不使用任何有机溶剂，不产生有毒有害物质。(3)分离速度可控：本发明提供的制备方法可根据不同粘度的分离目标物对分离速度的不同需求，通过对粉碎时间进行调控或对得到的油水分离材料粉末进行物理筛分等措施，达到粉末颗粒尺寸可控的目的，进而使堆积而成的油水分离层孔径大小可调，实现不降低分离效率的情况下分离速度可按需调节的需求。(4)较长的使用周期：本发明选用的天然植物原料内含有大量的纤维素、半纤维和木质素等化合物，可在材料表面形成一层“水合层”，该“水合层”可防止油污与材料表面接触，进而实现长时间、多次分离不溶性油水混合物的效果。(5)节能：本发明制备的油水分离层具有天然多孔的结构，可在重力条件下实现油水混合物的分离，无需任何外界压力驱动，分离过程是节能低碳的。(6)无二次污染：本发明制备的油水离层失去分离功能后，还可在天然条件下降解、不产生微塑料，无有毒有害液体及气体等二次污染物产生，起到了保护环境的作用。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为实施例1中使用原料制成的粉末颗粒扫描电镜图，放大倍数为1500倍。图2为实施例1中油水混合物分离过程实物图。图3为实施例2中大豆油在水中测试的与制备材料接触的照片，接触角为163°。图4为实施例1中分离材料重复使用55次的分离效率图。图中：1-油层，2-水层，3-粉末状材料层，4-油水分离容器，5-过滤液。具体实施方式为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。实施例1将农业废弃物置于桶中搅拌，洗去附着在其表面的泥沙和可溶性无机盐，并更换清水直至清洗后的水呈现出清澈状态为止；用筛网将清洗干净的农业废弃物从桶内捞出，50℃烘干至恒重，待用。将清洗干燥后的农业废弃物花生壳置于功率1500w粉碎机中粉碎，分5次进行，每次粉碎1min，得到农业废弃物粉末。将农业废弃物粉末置于25℃去离子水中浸泡，静置，弃掉上层液体，将下层沉淀物在20℃下低温干燥至恒重，得到油水分离材料粉末，粒径小于450μm。将上述制得的油水分离材料粉末用于油水分离中的具体操作如下：步骤一：将油水分离材料粉末置于网状模具中，得到具有一定厚度的包裹有网状模具的油水分离层；步骤二：将包裹有网状模具的油水分离层放置油水分离容器中，滴加油水混合物进行油水分离。当油水混合物为不溶性油水混合物时，步骤一还包括浸润操作，具体为：将浸润溶液均匀滴加到油水分离材料粉末上；当油水混合物为乳化态油水混合物时，步骤一不包括浸润操作。实施例2将农业废弃物置于桶中搅拌，洗去附着在其表面的泥沙和可溶性无机盐，并更换清水直至清洗后的水呈现出清澈状态为止；用筛网将清洗干净的农业废弃物从桶内捞出，50℃烘干至恒重，待用。将清洗干燥后的农业废弃物置于功率1200w粉碎机中粉碎，分10次进行，每次粉碎1min，得到农业废弃物粉末。将农业废弃物粉末置于60℃去离子水中浸泡，静置，弃掉上层液体，将下层沉淀物在60℃下低温干燥至恒重，得到油水分离材料粉末，粒径小于250μm。将上述制得的油水分离材料粉末用于油水分离中的具体操作见实施例1。实施例3将农业废弃物置于桶中搅拌，洗去附着在其表面的泥沙和可溶性无机盐，并更换清水直至清洗后的水呈现出清澈状态为止；用筛网将清洗干净的农业废弃物从桶内捞出，50℃烘干至恒重，待用。将清洗干燥后的农业废弃物置于功率不低于300w粉碎机中粉碎，分15次进行，每次粉碎1min，得到农业废弃物粉末。将农业废弃物粉末置于100℃去离子水中浸泡，静置，弃掉上层液体，将下层沉淀物在40℃下低温干燥至恒重，得到油水分离材料粉末，粒径小于150μm。将上述制得的油水分离材料粉末用于油水分离中的具体操作见实施例1。试验例选取12个实验组和一个对照组进行实验数据对比，具体操作数据表1，对照组是将100ml煤油/水(体积比＝1:1)油水混合物置于市场购买的油水分离器中，进行油水分离。表1不同组别实验操作数据将实验组1-12制备得到的油水分离材料通过动态接触角测量仪测试其水下油接触角，根据膜材料的通量计算方法(计算出单位时间透过单位面积分离材料的液体体积)计算本发明内实施例通量，按照hj970-2018标准进行滤液中油含量值的测定并计算出对应的油水分离效率，其结果见表2、表3、表4和表5。表2实验组1-6相关数据对比表项目实验组1实验组2实验组3实验组4实验组5实验组6水下油接触角(°)157163155150153151通量(l/m2·h)23162160193160105605表3实验组7-12相关数据对比表项目实验组7实验组8实验组9实验组10实验组11实验组12水下油接触角(°)160158162158152153通量(l/m2·h)18451655139012580836表4实验组1-6与对照组油水分离效率对比表表5实验组7-12与对照组油水分离效率对比表从表2和表3的两种参数的测试结果可看出，本发明实验组1-12水下油接触角均大于150°，具有水下超疏油的性质。在重力条件下，无论是分离不溶性油水混合物还是乳化态油水乳液，本发明的分离效率均大于99.94％，具有超高的油水分离效率，其油水分离效果与对照组相媲美，且本发明使用的溶剂为水，全过程零添加化学药剂，不使用任何有机溶剂，不产生有毒有害物质，环保节能。参考表2-5，本发明的实验组1-3和实验组7-9制得的油水分离材料的通量和分离效率随着粉碎次数的增加，通量值减小，油水分离效率提高，说明增加粉碎次数和降低粉末颗粒粒径可得到较小的分离层孔径，进而可分离微米尺寸的油水乳液，但需要牺牲一部分过滤通量值；参考表2和表3，本发明实验组4-6和实验组10-12制得的油水分离材料通量对比可知，水包油乳液的通量大于相同物质的油包水乳液通量，并且可知硬质农业废弃物适合分离油包水乳液，软质农业废弃物适合分离水包油乳液。由于软质农作物废弃物粉碎后，会存在蜡质化合物，本发明采用高温浸泡的方法可以去除蜡质化合物，使最终的油水分离层也能分离水包油乳液。将实验组1-3、实验组7-9得到的油水分离材料通量值，以及对煤油高度的最大支撑高度进行测试，再计算出不同分离层厚度的最大击穿压力值，其结果见表6。表6不同分离层厚度的最大击穿压力值项目实验组1实验组2实验组3实验组7实验组8实验组9分离层厚度(cm)2.33.54.74.75.97通量(l/m2·h)231621601931214514551290击穿压(pa)263632013504384948455210为了更好的对比油水分离层的厚度对过滤速度和最大过滤量的影响，实验组1-3和实验组7-9均对煤油高度的最大支撑高度进行测试，参照表6，实验组1-3、实验组7-9制得的油水分离层的厚度越大，通量值越小，最大击穿压力值越大，煤油/水不溶性混合物的过滤速度越慢，一次最大过滤量越大。故，可根据具体实际分离对象对油水分离层的厚度进行调节，从而实现过滤速度和一次最大过滤量的体积按需调节；由实验组3和实验组7的数值对比可以看出，同等厚度的油水分离层，硬质农作物废弃物制备的油水分离层的通量小于软质农作物废弃物制备的油水分离层，因为同等厚度下，硬质油水分离层的密度要大于软质油水分离层，硬质分离层的颗粒间隙较小，水通过的速度要小一些，进而通量值也较小。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种农业废弃物在油水分离中的应用。
2.根据权利要求1所述的一种农业废弃物在油水分离中的应用，其特征在于，所述的应用是将农业废弃物制备成油水分离材料粉末，包括如下步骤：
步骤一：将农业废弃物洗净，烘干，粉碎，得到农业废弃物粉末；
步骤二：将农业废弃物粉末置于去离子水中浸泡，静置，弃掉上层液体，将下层沉淀干燥至恒重，得到油水分离材料粉末。
3.根据权利要求2所述的一种农业废弃物在油水分离中的应用，其特征在于，所述油水分离材料粉末粒径小于450μm。
4.根据权利要求2或3所述的一种农业废弃物在油水分离中的应用，其特征在于，油水分离材料粉末用于油水分离中的具体操作如下：
步骤一：将油水分离材料粉末置于网状模具中，得到具有一定厚度的有网状模具包裹的油水分离层；
步骤二：将包裹有网状模具的油水分离层放置油水分离容器中，滴加油水混合物进行油水分离。
5.根据权利要求4所述的一种农业废弃物在油水分离中的应用，其特征在于，所述油水分离层厚度为1-10cm。
6.根据权利要求4所述的一种农业废弃物在油水分离中的应用，其特征在于，所述油水混合物为不溶性油水混合物和乳化态油水混合物；
当油水混合物为不溶性油水混合物时，步骤一还包括浸润操作，具体为：将浸润溶液均匀滴加到油水分离材料粉末上；
当油水混合物为乳化态油水混合物时，步骤一不包括浸润操作。
7.根据权利要求6所述的一种农业废弃物在油水分离中的应用，其特征在于，所述浸润溶液为油水混合物中密度大的物质。
8.根据权利要求1所述的一种农业废弃物在油水分离中的应用，其特征在于，所述农业废弃物为硬质农业废弃物和软质农业废弃物中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的一种农业废弃物在油水分离中的应用，其特征在于，所述硬质农业废弃物为花生外壳、椰子壳、碧根果壳、核桃壳、杏仁外壳、山楂种子外壳、白果果壳中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的一种农业废弃物在油水分离中的应用，其特征在于，所述软质农业废弃物为玉米秸秆、玉米芯髄、向日葵杆内髓、灯芯草髓、麦麸皮、柚子皮、橘子皮、冬瓜内瓤中的一种或几种。
技术总结本发明提供一种农业废弃物在油水分离中的应用，本发明可根据不同粘度的分离目标物对分离速度的不同需求，通过对粉碎时间进行调控或对得到的油水分离材料粉末进行物理筛分等措施，达到粉末颗粒尺寸可控的目的，进而使堆积而成的油水分离层孔径大小可调，实现不降低分离效率的情况下分离速度可按需调节的需求。选用的天然植物原料内含有大量的纤维素、半纤维和木质素等化合物，可在材料表面形成一层“水合层”，该“水合层”可防止油污与材料表面接触，进而实现长时间、多次分离不溶性油水混合物的效果。本发明制备的油水分离层具有天然多孔的结构，可在重力条件下实现油水混合物的分离，无需任何外界压力驱动，分离过程是节能低碳的。
技术研发人员：王建友;赵博武
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：2020.01.19
技术公布日：2020.06.09
