本发明涉及重金属有机复杂废水处理技术领域，特别涉及一种多基团螯合型磁性菌丝净水剂及其制备方法与应用。
背景技术：
随着经济社会快速发展和人口的高速增长，全球对优质水的需求不断增加，采用环保高效的方法治理废水已然成为一项研究重点。然而目前工农业废水、城市废水及各类采矿废水中存在如铜、铅、砷、铬、锌等重金属，其浓度超过一定限度会对人体、动植物产生严重危害。例如，砷具有较高的毒性和致癌、致突变效果，通过食物链、地下水、地面水进入人体或其他生物体，严重危害到人类健康和生态环境；六价铬也是一种毒性较大的重金属，电镀、制革、采矿、炼钢等行业都产生大量含铬废水，严重危害人体生命健康，铬是美国epa公认的129种重点污染物之一。随着经济发展，很多产生的重金属废水中也含有高含量的有机物，如螯合剂、抗生素等，这类废水成分复杂、色度高、生物毒性大、生物降解性差、化学处理成本高，该类重金属有机废水及残渣的处理，是国内外公认的技术难题。
目前在传统的水处理方法中，吸附法被广泛应用于重金属有机废水的净化处理中。很多天然的吸附材料如活性炭、植物废弃物等具有高比表面积和高微孔结构，是目前污水处理技术中最为常见且应用广泛的吸附剂。虽有广泛的应用，但其吸附性能较弱，对于某些特定的重金属污染物吸附性不强。此外，市场中还存在粘土、沸石等无机矿物型，虽也有应用，但与生物炭有类似的缺点。随着材料科学的发展，人们选择对重金属有较强吸附性的传统吸附剂，通过对其改性，显著增强了吸附剂材料对重金属的吸附，如公开号为cn103143325a的专利公开了一种谷氨酸插层水滑石重金属吸附剂的制备方法，该方法虽可以对水污染中的pb离子、cu离子、cr离子等多种重金属污染物进行有效吸附，但由于该吸附材料本身的结构问题，仍然存在吸附量有限的缺陷。
因此，本专利基于真菌菌丝富含蛋白质、多糖、脂类，其分子结构内含有糖苷键、氢键等结合键位，也含有羟基、羧基等一些官能团，廉价易得，可批量制备等系列特点，通过磁化、螯合基团的功能化等工艺手段，制备了一种二维长链状的多基团螯合型磁性菌丝净水剂，具有螯合吸附能力强、磁性驱动分离快等特点，克服了吸附量低，处理过后沉降缓慢的重大缺陷，可极大的减少工程投资与水处理运行成本。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种多基团螯合型磁性菌丝净水剂及其制备方法与应用，其目的是为了提高净水剂对重金属的螯合能力和絮凝沉降分离效果。能够有效提高净水剂处理复杂废水的效果、沉降速度、降低废水工程建设投资。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种多基团螯合型磁性菌丝净水剂制备方法，包括如下步骤:
s1:菌丝氧化石墨烯复合前驱体制备
培养获得真菌菌丝小球，将菌丝小球进行灭活、洗涤和破碎，按照菌丝体质量浓度为100～200g/l溶解，得到菌丝悬浮液；
在恒温搅拌条件下，缓慢向所得菌丝悬浮液中滴加氧化石墨烯活化液，得到刺链状菌丝氧化石墨烯复合前驱体悬浮液；
s2:均相嫁接还原与磁分离
在恒温搅拌条件下，向所得菌丝氧化石墨烯复合前驱体悬浮液中加入酸化的亚铁离子水溶液，经均相反应稳定后缓慢滴加稀还原剂水溶液，至混合溶液无相变为止，最后通过磁场分离获得中间产物；
s3:氧化烘干磁化
将步骤s2所得中间产物使用去离子水洗涤，恒温氧化烘干后得到多基团螯合型磁性菌丝净水剂。
优选地，步骤s1中氧化石墨烯活化液为超声分散后的片状氧化石墨烯和双氧水的分散溶液，其中片状氧化石墨烯的质量浓度为2～10mg/l，双氧水占溶液总体积的2～5％。
优选地，步骤s1中滴加氧化石墨烯活化液的速度为1～5ml/min·l。
优选地，菌丝悬浮液中菌丝表面积与氧化石墨烯表面积之比为1:1～5。
优选地，步骤s2中缓慢滴加稀还原剂水溶液的滴加速度小于5％/min；其中，5％为加入溶液体积与体系溶液体积比。
优选地，步骤s2中酸化的亚铁离子水溶液的浓度小于200g/l；混合溶液内铁离子浓度不超过10g/l。
优选地，步骤s2中还原剂为硼氢化物、氨盐和硫代硫酸盐中的一种或多种。
本发明提供了一种多基团螯合型磁性菌丝净水剂，所述净水剂由上述方法制备而成。
本发明还提供一种上述多基团螯合型磁性菌丝净水剂在复杂重金属废水处理中的应用思路，包括以下步骤：
(1)对复杂重金属废水进行重金属浓度检测，当重金属总浓度大于2g/l时，进入步骤s2；当重金属总浓度小于2g/l时，进入步骤s3；
(2)向废水中添加碱液，再加入聚丙烯酰胺或聚合硫酸铝，并调节ph值为9～12之间，搅拌后过滤分离得到上清液一，向所得上清液一中加入由权利要求1～7任意一项所述方法制得的多基团螯合型磁性菌丝净水剂，搅拌后经磁场分离得到残渣和上清液二，所得上清液二经活性炭填料层处理后达标排放；
(3)向重金属废水中加入由权利要求1～6任意一项所述方法制得的多基团螯合型磁性菌丝净水剂，搅拌后磁场分离得到残渣和上清液三，所得上清液三经过活性炭填料层处理后达标排放。
优选地，步骤(2)和(3)中残渣的回收利用方法为先对残渣进行酸化脱附和洗涤处理，再通过磁场分离得到具备磁性的(直接利用)和不具备磁性的残渣(磁化处理后再利用)。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)多基团螯合能力强：由于多基团螯合的作用能够处理复杂重金属废水。传统的吸附剂能够迅速的吸附配位离子态的重金属离子，然而螯合态和胶体状态痕量的重金属难以去除，导致重金属的残留。本净水剂能够通过基团竞争配位实现重金属的螯合去除，具有更强的处理能力。
(2)水处理过程吸附量大：菌丝是天然的蛋白质，本发明提供的制备方法中温和的处理过程最大程度的保证了菌丝体表面的基团，此外嫁接的氧化石墨烯二维结构表面也含有基团，多基团极大的提高了菌丝表面吸附位点的数量，能够吸附更多的重金属，达到更大的吸附量。
(3)吸附反应过程快：本发明提供的多基团螯合型磁性菌丝净水剂比表面积大(比表面积是指单位重量材料的面积值)，本发明提供的制备方法采用二维氧化石墨烯纳米片活化，活化后二维氧化石墨烯纳米片悬浮溶液的比表面积大于500平方米/克，而常规吸附材料的比表面积低于10平方米/克，能够极大的增大菌丝材料的比表面积，大的比表面积提供更多的化学反应场所，加速了吸附化学反应过程。
(4)沉淀过程迅速：重金属废水处理中，重金属不能分解只能通过向器壁或器底沉淀达到分离的目的，因此沉淀过程的快慢直接影响工程投资(假设10000m3/d的废水产生量，若沉淀分离时间为1d，则需要建设10000m3的沉淀池，投资巨大)，本发明提供的多基团螯合型磁性菌丝净水剂具有极强的磁性，可在磁场存在条件下向器壁或器底迅速分离。因此，具有分离快、沉渣堆积密度大两个显著特点。
(5)共沉淀效果好：重金属沉淀过程中大多采用中和工艺并产生大量细小的氢氧化物小颗粒，但是这些小颗粒沉淀难。本发明提供的制备方法基于链状菌丝的改性设计，在絮凝沉淀过程中为难沉降的小颗粒提供了吸附、架桥等大量大分子微观絮凝体，能够有效破坏胶体小颗粒的稳态结构，使得悬浮的重金属氢氧化物小颗粒体积增大并团聚在链状菌丝体材料周围共沉淀，增强了絮凝团聚的效果。
附图说明
图1为多基团螯合型磁性菌丝净水剂扫描电子显微镜图；
图2为多基团螯合型磁性菌丝净水剂的傅里叶红外光谱图；
图3为多基团螯合型磁性菌丝净水剂的能谱图；
图4为实施例1中多基团螯合型磁性菌丝净水剂处理前后分离效果对比图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
s1:菌丝氧化石墨烯复合前驱体制备
培养获得真菌菌丝小球，将菌丝小球进行灭活、洗涤和破碎，按照菌丝体质量浓度为100g/l溶解，得到菌丝悬浮液；
在恒温搅拌条件下，缓慢向所得菌丝悬浮液中以1ml/min·l的速度滴加超声分散后的片状氧化石墨烯和双氧水的分散溶液，得到刺链状菌丝氧化石墨烯复合前驱体悬浮液；片状氧化石墨烯的质量浓度为2mg/l，双氧水占溶液总体积的2％；
其中，0.01ml/min·l为单位体积混合溶液中每分钟片状氧化石墨烯的加入量，单位为：毫升片状氧化石墨烯悬浮液体积/分钟〃升混合溶液体积；菌丝悬浮液中菌丝表面积与氧化石墨烯表面积之比为1:1。
s2:均相嫁接还原与磁分离
在60℃恒温，120rpm搅拌条件下，向所得菌丝氧化石墨烯复合前驱体悬浮液中加入酸化的亚铁离子水溶液，经均相反应稳定后缓慢滴加稀还原剂水溶液，至混合溶液无相变为止，最后通过磁场分离获得中间产物；硫酸亚铁加入的目的是让亚铁离子均匀的吸附在氧化石墨烯和菌丝材料的表面，缓慢滴加稀还原剂水溶液目的是使得吸附后续沉积的过程均匀，形成均匀的零价铁小球附着在材料表面，从而使得粉末材料磁性均匀分布。酸化的亚铁离子水溶液的浓度50g/l，可有效防止铁因为高ph值或结晶的原因沉淀，从而防止铁离子活性降低；混合溶液内铁离子浓度不超过10g/l，防止过量的铁覆盖在菌丝材料表面，影响吸附效果；
上述还原剂为硼氢化钠，硼氢化钠能够将亚铁离子还原成零价铁小球颗粒，附着在材料的表面，其中，硼氢化钠的滴加速度为1％/min；其中，5％为加入溶液体积与体系溶液体积比；其目的在于使得亚铁离子缓慢还原并均匀的沉积在菌丝材料表面。
s3:氧化烘干磁化
将步骤s2所得中间产物使用去离子水洗涤，恒温氧化烘干后得到多基团螯合型磁性菌丝净水剂。
所得净水剂的sem图谱如图1所示，红外光谱图如图2所示，能谱图如图3所示，沉淀与分离效果如图4所示。
将所得净水剂用于镍浓度为186.2mg/l的重金属废水处理中，具体包括如下步骤：
(1)对重金属废水进行重金属浓度检测，当重金属总浓度小于2g/l，进入步骤s3；
(3)向重金属废水中加入由上述方法制得的多基团螯合型磁性菌丝净水剂，常温条件下搅拌60min，搅拌后，取10ml悬浮液进行磁场分离，不到1min可实现分离，得到残渣和上清液，分层效果如图4所示，所得上清液经过活性炭填料层处理后，未检出镍离子，达标排放。
实施例2
s1:菌丝氧化石墨烯复合前驱体制备
培养获得真菌菌丝小球，将菌丝小球进行灭活、洗涤和破碎，按照菌丝体质量浓度为200g/l溶解，得到菌丝悬浮液；
在恒温搅拌条件下，缓慢向所得菌丝悬浮液中以5ml/min·l的速度滴加超声分散后的片状氧化石墨烯和双氧水的分散溶液，得到刺链状菌丝氧化石墨烯复合前驱体悬浮液；片状氧化石墨烯的质量浓度为10mg/l，双氧水占溶液总体积的5％；其中，5ml/min·l为单位体积混合溶液中每分钟片状氧化石墨烯的加入量，单位为：毫升片状氧化石墨烯悬浮液体积/分钟〃升混合溶液体积；菌丝悬浮液中菌丝表面积与氧化石墨烯表面积之比为1:1.5。
s2:均相嫁接还原与磁分离
在60℃恒温，120rpm搅拌条件下，向所得菌丝氧化石墨烯复合前驱体悬浮液中加入酸化的亚铁离子水溶液，经均相反应稳定后缓慢滴加稀还原剂水溶液，至混合溶液无相变为止，最后通过磁场分离获得中间产物；硫酸亚铁加入的目的是让亚铁离子均匀的吸附在氧化石墨烯和菌丝材料的表面，缓慢滴加稀还原剂水溶液目的是使得吸附后续沉积的过程均匀，形成均匀的零价铁小球附着在材料表面，从而使得粉末材料磁性均匀分布。酸化的亚铁离子水溶液的浓度为200g/l，可有效防止铁因为高ph值或结晶的原因沉淀，从而防止铁离子活性降低；混合溶液内铁离子浓度不超过10g/l，防止过量的铁覆盖在菌丝材料表面，影响吸附效果；
还原剂为硼氢化钠与氨水混合溶液，硼氢化钠是一种还原剂，能够将亚铁离子还原成零价铁小球颗粒，附着在材料的表面，稀氨水能够诱导铁离子沉积还原，有利于亚铁均向分布于菌丝材料表面。其中，硼氢化钠与氨水混合溶液的滴加速度为5％/min；其中，5％为加入溶液体积与体系溶液体积比；其目的在于使得亚铁离子缓慢还原并均匀沉积在菌丝材料表面。
s3:氧化烘干磁化
将步骤s2所得中间产物使用去离子水洗涤，恒温氧化烘干后得到多基团螯合型磁性菌丝净水剂。
将所得净水剂用于含铅浓度为2.3g/l的重金属废水处理中，具体包括如下步骤：
(1)对重金属废水进行重金属浓度检测，当重金属总浓度大于2g/l，进入步骤s2；
(2)向废水中添加碱液，再加入聚丙烯酰胺或聚合硫酸铝，并调节ph值为9.5，搅拌后过滤分离得到上清液一，测试上清液一铅离子浓度为358.23mg/l，向上清液一中加入实施例2中制得的多基团螯合型磁性菌丝净水剂，常温下搅拌反应120min，通过磁场分离得到残渣和上清液二，测试上清液二铅离子浓度为2.85mg/l，所得上清液二经活性炭填料层处理后，未检出铅离子，达标排放。
实施例3
s1:菌丝氧化石墨烯复合前驱体制备
培养获得真菌菌丝小球，将菌丝小球进行灭活、洗涤和破碎，按照菌丝体质量浓度为120g/l溶解，得到菌丝悬浮液；
在恒温搅拌条件下，缓慢向所得菌丝悬浮液中以2.5ml/min·l的速度滴加超声分散后的片状氧化石墨烯和双氧水的分散溶液，得到刺链状菌丝氧化石墨烯复合前驱体悬浮液；片状氧化石墨烯的质量浓度为6mg/l，双氧水占溶液总体积的3％；其中，2.5ml/min·l为单位体积混合溶液中每分钟片状氧化石墨烯的加入量，单位为：毫升片状氧化石墨烯悬浮液体积/分钟〃升混合溶液体积；菌丝悬浮液中菌丝表面积与氧化石墨烯表面积之比为1:1.5。
s2:均相嫁接还原与磁分离
在60℃恒温，120rpm搅拌条件下，向所得刺链状菌丝氧化石墨烯复合前驱体悬浮液中加入酸化的亚铁离子水溶液，经均相反应稳定后缓慢滴加稀还原剂水溶液，至混合溶液无相变为止，最后通过磁场分离获得中间产物；硫酸亚铁加入的目的是让亚铁离子均匀的吸附在氧化石墨烯和菌丝材料的表面，缓慢滴加稀还原剂水溶液目的是使得吸附后续沉积的过程均匀，形成均匀的零价铁小球附着在材料表面，从而使得粉末材料磁性均匀分布。酸化的亚铁离子水溶液的浓度为150g/l，可有效防止铁因为高ph值或结晶的原因沉淀，从而使得铁离子活性降低；混合溶液内铁离子浓度不超过10g/l，防止过量的铁覆盖在菌丝材料表面，影响吸附效果；
还原剂为硼氢化钠与氨水混合溶液，硼氢化钠是一种还原剂，能够将亚铁离子还原成零价铁小球颗粒，附着在材料的表面，稀氨水能够诱导铁离子沉积还原，有利于亚铁均向分布于菌丝材料表面。其中，硼氢化钠与氨水混合溶液的滴加速度为2％/min；其中，2％为加入溶液体积与体系溶液体积比；其目的在于使得亚铁离子缓慢还原并均匀沉积在菌丝材料表面。
s3:氧化烘干磁化
将步骤s2所得中间产物使用去离子水洗涤，恒温氧化烘干后得到多基团螯合型磁性菌丝净水剂。
将所得净水剂用于特征污染物锌离子浓度为2.97g/l的重金属废水处理中，具体包括如下步骤：
(1)对重金属废水进行重金属浓度检测，当重金属总浓度大于2g/l，进入步骤s2；
(2)向废水中添加碱液，再加入聚合硫酸铝，并调节ph值为10，搅拌后过滤分离得到上清液一，对上清液一测试锌离子含量为468.74mg/l，向上清液一中加入实施例3中制得的多基团螯合型磁性菌丝净水剂，常温下搅拌反应120min，通过磁场分离得到残渣和上清液二，对上清液二测试锌离子含量为7.25mg/l，所得上清液二经活性炭填料层处理后，未检出锌离子，达标排放。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种多基团螯合型磁性菌丝净水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
s1:菌丝氧化石墨烯复合前驱体制备
培养获得真菌菌丝小球，将菌丝小球进行灭活、洗涤和破碎，按照菌丝体质量浓度为100～200g/l溶解，得到菌丝悬浮液；
在恒温搅拌条件下，缓慢向所得菌丝悬浮液中滴加氧化石墨烯活化液，得到刺链状的菌丝氧化石墨烯复合前驱体悬浮液；
s2:均相嫁接还原与磁分离
在恒温搅拌条件下，向所得刺链状菌丝氧化石墨烯复合前驱体悬浮液中加入酸化的亚铁离子水溶液，经均相反应稳定后缓慢滴加稀还原剂水溶液，至混合溶液无相变为止，最后通过磁场分离获得中间产物；
s3:氧化烘干磁化
将步骤s2所得中间产物使用去离子水洗涤，恒温氧化烘干后得到多基团螯合型磁性菌丝净水剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s1中氧化石墨烯活化液为超声分散后的片状氧化石墨烯和双氧水的分散溶液，其中片状氧化石墨烯的质量浓度为2～10mg/l，双氧水占溶液总体积的2～5％。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s1中滴加氧化石墨烯活化液的速度为1～5ml/min·l。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，菌丝悬浮液中菌丝表面积与氧化石墨烯表面积之比为1:1～5。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s2中缓慢滴加稀还原剂水溶液的滴加速度小于5％/min；其中，5％为加入溶液体积与体系溶液体积比。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s2中酸化的亚铁离子水溶液的浓度小于200g/l；混合溶液内铁离子浓度不超过10g/l。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s2中还原剂为硼氢化物、氨盐和硫代硫酸盐中的一种或多种。
8.一种多基团螯合型磁性菌丝净水剂，其特征在于，所述净水剂由权利要求1～7任意一项所述方法制备而成。
9.一种由权利要求1～7任意一项所述方法制备得到的多基团螯合型磁性菌丝净水剂在复杂重金属废水处理中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对复杂重金属废水进行重金属浓度检测，当重金属总质量浓度大于2g/l时，进入步骤s2；当重金属总质量浓度小于2g/l时，进入步骤s3；
(2)向废水中添加碱液，再加入聚丙烯酰胺或聚合硫酸铝，并调节ph值为9～12之间，搅拌后过滤分离得到上清液一，向所得上清液一中加入由权利要求1～7任意一项所述方法制得的多基团螯合型磁性菌丝净水剂，搅拌后经磁场分离得到残渣和上清液二，所得上清液二经活性炭填料层处理后达标排放；
(3)向重金属废水中加入由权利要求1～6任意一项所述方法制得的多基团螯合型磁性菌丝净水剂，搅拌后磁场分离得到残渣和上清液三，所得上清液三经过活性炭填料层处理后达标排放。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，步骤(2)和(3)中残渣的回收利用方法为先对残渣进行酸化脱附和洗涤处理，再通过磁场分离得到具备磁性的残渣和不具备磁性的残渣；所述具备磁性的残渣直接利用；所述不具备磁性的残渣磁化处理后再利用。
技术总结