本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种高难度的复杂有机重金属污染物废水处理与资源化的菌丝滤膜制备方法及其应用。
背景技术：
随着经济社会快速发展和人口的高速增长，全球对优质水的需求不断增加，采用环保高效的方法治理废水已然成为一项研究重点。但是工农业废水、城市废水及各类采矿废水中存在如铜、铅、砷、铬、锌等重金属，其浓度超过一定限度会对人体、动植物产生严重危害。例如，砷具有较高的毒性和致癌、致突变效果，通过食物链、地下水、地面水进入人体或其他生物体严重危害到人类健康和生态环境。铬也是一种毒性较大的重金属，电镀、制革、采矿、炼钢等行业都产生大量含铬废水，严重危害人体生命健康，也是美国epa公认的129种重点污染物之一。同时，废水中也残留高含量的抗生素，会对水体空气造成严重的污染，对成分复杂、色度高、生物毒性大、难降解的高浓度有机废水及菌渣的处理，是国内外公认的一项难题。因此，复杂有机重金属螯合废水处理的技术研发是重金属废水处理的重点和难点。
目前，水处理方法中，吸附法以其经济性、高效性、便捷性被广泛应用于重金属有机废水的净化处理中。由于活性炭本身具有高比表面积和高微孔结构是目前污水处理技术中最为常见且应用广泛的吸附剂。虽有广泛的应用，但其选择吸附性较弱，对于某些特定的重金属污染物吸附性不强。此外，市场中还存在粘土、沸石等无机矿物型吸附材料，虽也有应用，但与活性炭有类似的缺点。随着材料科学的发展，人们选择对重金属有较强吸附性的传统吸附剂，通过对其进行改性，显著增强了吸附材料对重金属的吸附能力，如公开号为cn103143325a的专利公开了一种谷氨酸插层水滑石重金属吸附剂的制备方法，该方法虽可以对水污染中的pb离子、cu离子、cr离子等多种重金属污染物进行有效吸附，但该吸附材料具有吸附容量小，无选择吸附性等缺陷。
针对上述问题，本发明开发了一种具有定向吸附性能的基团功能化多孔菌丝膜，具有基团定向吸附特性、选择回收与资源化、可重复利用性等特点，克服了传统工艺中废水中重金属资源化困难，吸附剂难以多次利用，二次污染大等技术难点，可实现废水中污染物的深度处理与资源化再利用。
技术实现要素：
本发明提供了一种基团功能化菌丝滤膜及其制备方法与应用，其目的是以无机盐母液和有机基团母液复配成改性剂用于改性黑曲霉菌丝体，制成菌丝滤膜，用于有选择性的高效处理重金属废水。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种基团功能化菌丝滤膜制备方法，包括以下步骤：
s1复合基团母液配置
在温度为50～60℃下，将无机盐母液和有机基团母液行混合，调节溶液ph≤4.5，再进行冷凝回流，得到复合基团母液；
所述无机盐母液为钙基母液、亚铁基母液和多聚体母液中的一种或多种，经混合后再使用酸调节ph<3得到；
所述有机基团母液为羧基母液，羟基母液，氨基母液和巯基母液的一种或多种混合后得到；
s2菌丝表面均相改性处理
使用培养基培养真菌菌丝，将菌丝进行灭活、洗涤和破碎后，按照菌丝体为100～200g/l的浓度溶解，得到菌丝悬浮液；
在温度为50～85℃条件下搅拌，向菌丝悬浮液中逐滴加入步骤s1所得复合基团母液，加完后均向冷凝回流1h以上，再冷却至室温，经洗涤和抽滤得到表面均向改性的湿菌丝膜片；
s3膜的固定稳定化后处理
使用ph值为5-6的稀酸溶液或ph值为8-9的稀碱溶液喷淋步骤s2所得的湿菌丝膜片，进行酸化或碱化处理，然后使用浓度不高于0.1％的壳聚糖、硼氢化钠或聚丙烯酰胺水溶液喷淋湿菌丝膜片进行稳定化处理，烘干后得到菌丝滤膜。
优选地，所述钙基母液为富含钙离子的水溶液，由易溶于水的钙离子强酸盐溶解配制而成；亚铁基母液为富含亚铁离子的弱酸性水溶液，由铁离子强酸盐溶解配制而成；多聚体母液由聚合硫酸铁或聚合硫酸铝溶解于水配制而成，且所述无机盐母液浓度不高于200g/l。
优选地，所述羧基母液为富含离子态羧基有机基团的水溶液；所述羟基母液为富含羟基有机基团的水溶液；所述氨基母液为富含氨基有机基团的水溶液；所述巯基母液为富含巯基有机基团的水溶液；所述有机基团母液浓度不高于50g/l。
优选地，所述污染物废水为阳离子废水时，所述复合基团母液中有机基团母液质量占比不小于50％；所述污染物废水为含氟废水时，所述复合基团母液中钙基母液质量占比不小于60％，多聚体母液质量占比不小于10％；所述污染物废水为含砷和铬废水时，所述复合基团母液中有机母液质量占比不低于5％。
上述处理是基于水处理过程中涉及的分子间范德华作用力、离子键合、共价配位键合和还原沉积的共同作用而进行的膜表面处理设计，通过形成更稳定的配位体降低水溶液中污染物的含量。其中包括的钙基产生的离子配位、有机基团形成的共价配位、零价铁涉及的还原沉积和置换作用。
优选地，步骤s2中所述菌丝表面均相改性处理中真菌菌丝具体培养方法如下：(1)将土豆去皮切片，加水煮沸过滤，得滤液，加入葡萄糖和磷酸氢二钾和硫酸镁充分溶解，得到培养基，灭菌处理；(2)在无菌环境中将真菌接种在所得培养基中，再放入培养箱内水平震荡，将所得菌丝球反复冲洗、水浴灭活、破碎，得到真菌菌丝悬浮液。
优选地，步骤s2所得表面均向改性的湿菌丝膜片的厚度为2-4mm。
优选地，当特征污染物废水为阴离子污染废水时，步骤s3中对湿菌丝膜片进行酸化处理；当特征污染物废水为重金属阳离子废水时，步骤s3中对湿菌丝膜片进行碱化处理。
选择上述处理的理由是对处理阳离子污染废水的膜片表面低电位化，对处理阴离子污染废水的膜片表面阳离子化，有利于处理过程中正负相吸引，处理效果更好。
优选地，当特征污染物废水为含六价铬废水时，步骤s3中稳定化处理选择硼氢化钠水溶液。
上述步骤将亚铁还原成零价铁，让膜在处理废水时在范德华力结合、共价配位、离子键合的基础上，提供更进一步的还原作用，将六价铬还原成为三价铬，置换产生二价铁离子，从而降低稳定在膜表面铬的毒性。
优选地，步骤s2所述洗涤为纯水洗涤，洗涤终点为水溶液中cod含量低于20mg/l且检测不出重金属离子。
本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的菌丝滤膜的思路，所述菌丝滤膜呈多孔链状结构。
本发明还提供一种上述菌丝滤膜在处理重金属有机复杂废水中的应用。
本发明的上述技术方案有如下有益效果：
(1)本发明提供的制备菌丝滤膜的方法操作简便、成本低、处理效果好、不造成二次污染，制得菌丝滤膜产物具有较强的抗冲击性和柔韧性。
(2)本发明提供的制备菌丝滤膜的方法根据不同的基团对不同的重金属和阴离子的收捕特性不同，选取无机盐母液和有机基团母液复配成改性剂(无机盐母液和有机基团母液的体积比大小取决于污染物的种类)，将其用于改性黑曲霉菌丝体，获得的菌丝滤膜用于处理不同类型的重金属废水。所选有机基团母液包括氨基、羧基、巯基、羟基等不同的基团，这些基团对重金属有一定的稳定配位性能，吸附废水中的重金属离子。所选无机盐母液包含铁离子、亚铁离子、钙离子等金属离子，其中的铁离子、亚铁离子可以与废水中砷酸根形成稳定的砷酸铁、砷酸亚铁，而钙离子则可以和废水中氟离子生成氟化钙沉淀，因此这些金属离子可以有效去除水溶液中的砷酸根，氟化物等污染物。
(3)本发明提供的黑曲霉菌丝经改性、酸化、稳定化处理后，形成的菌丝滤膜微观形态呈多孔链状结构、具有较大孔隙率。本发明的菌丝滤膜提供了更多的捕获重金属离子的位点，具有范德华力、离子键及多基团共价键构成能够高效的捕获某种或多种重金属，如铅离子、镉离子、铬离子、铜离子等中的一种或多种。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得菌丝滤膜的sem图；
图2为本实施例所得菌丝滤膜的宏观成品图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；若未特别指明，实施例中所用试剂均为市售。
实施例1
本实施例提供的用于处理阳离子废水菌丝滤膜，制备方法包括以下步骤：
s1复合基团母液配置
在温度为50℃条件下，将无机盐母液和有机基团母液进行混合，调节溶液ph≤4.5，再进行冷凝回流，得到复合基团母液；其中，无机盐母液质量小于50％。
所述无机盐母液为钙基母液、亚铁基母液和多聚体母液混合后再使用酸调节ph<3得到，无机盐母液浓度不高于200g/l；其中，钙基母液富含钙离子的水溶液，由易溶于水的钙离子强酸盐溶解配置而成；亚铁基母液为富含亚铁离子的弱酸性水溶液，由铁离子强酸盐溶解配置而成；多聚体母液由聚合硫酸铁或聚合硫酸铝溶解于水配置而成。
所述有机基团母液为羧基母液，羟基母液，氨基母液和巯基母液混合后得到，所述有机基团母液浓度不高于50g/l；其中，所述羧基母液为富含离子态羧基有机基团的水溶液；所述羟基母液为富含羟基有机基团的水溶液；所述氨基母液为富含氨基有机基团的水溶液；所述巯基母液为富含巯基有机基团的水溶液。
s2菌丝表面均相改性处理
使用培养基培养真菌菌丝，具体过程为：(1)将土豆去皮切片，加水煮沸过滤，得滤液，加入葡萄糖、磷酸氢二钾和硫酸镁充分溶解，得到培养基，灭菌处理，得到液体培养基；(2)在无菌环境中将真菌接种在所得培养基中，再放入培养箱内水平震荡，得到真菌菌丝小球。
将菌丝小球进行灭活、洗涤和破碎后，按照菌丝体为100g/l的浓度溶解，得到菌丝悬浮液；其中，洗涤终点为水溶液中cod含量低于20mg/l且检测不出重金属离子。
在温度为50℃条件下搅拌，向菌丝悬浮液中逐滴加入步骤s1所得复合基团母液，加完后均向冷凝回流1h以上，再冷却至室温，经洗涤和抽滤得到表面均向改性的湿菌丝膜片，膜片厚度为3mm。
s3膜的固定稳定化后处理
使用ph值为8-9的稀碱溶液喷淋步骤s2所得湿菌丝膜片进行碱化处理，然后使用浓度不高于0.1％的壳聚糖水溶液喷淋湿菌丝膜片进行稳定化处理，烘干后得到菌丝滤膜产品。
图1为本实施例所得菌丝滤膜的sem图，从图中可以看出，菌丝滤膜呈多孔链状结构。图2为本实施例所得菌丝滤膜的宏观成品图。将本实施例制得菌丝滤膜用于处理阳离子废水，去除率达92％。
实施例2
本实施例提供一种用于处理低价含砷阴离子废水菌丝滤膜，包括以下步骤：
s1复合基团母液配置
在温度为50℃条件下，将无机盐母液和有机基团母液进行混合，调节溶液ph≤4.5，再进行冷凝回流，得到复合基团母液；其中，有机团母液质量占5～20％；
所述无机盐母液为钙基母液、亚铁基母液和多聚体母液混合后再使用酸调节ph<3得到，无机盐母液浓度不高于200g/l；其中，钙基母液富含钙离子的水溶液，由易溶于水的钙离子强酸盐溶解配置而成，钙离子浓度为5g/l；亚铁基母液为富含亚铁离子的弱酸性水溶液，由铁离子强酸盐溶解配置而成，铁离子含量10g/l；多聚体母液由聚合硫酸铁或聚合硫酸铝溶解于水配置而成。
所述有机基团母液为羧基母液，羟基母液，氨基母液和巯基母液混合后得到，所述有机基团母液浓度不高于50g/l；其中，所述羧基母液为富含离子态羧基有机基团的水溶液；所述羟基母液为富含羟基有机基团的水溶液；所述氨基母液为富含氨基有机基团的水溶液；所述巯基母液为富含巯基有机基团的水溶液。
s2菌丝表面均相改性处理
使用培养基培养真菌菌丝，具体过程为：(1)将土豆去皮切片，加水煮沸过滤，得滤液，加入葡萄糖、磷酸氢二钾和硫酸镁充分溶解，得到培养基，灭菌处理，得到液体培养基；(2)在无菌环境中将真菌接种在所得培养基中，再放入培养箱内水平震荡，得到真菌菌丝小球。
将菌丝小球进行灭活、洗涤和破碎后，按照菌丝体为100g/l的浓度溶解，得到菌丝悬浮液；其中，洗涤终点为水溶液中cod含量低于20mg/l且检测不出重金属离子。
在温度为50℃搅拌情况下，向菌丝悬浮液中逐滴加入步骤s1所得复合基团母液，加完后均向冷凝回流1h以上，再冷却至室温，经洗涤和抽滤得到表面均向改性的湿菌丝膜片，膜片厚度为2mm。
s3膜的固定稳定化后处理
使用ph值为4-6的稀酸溶液喷淋步骤s2所得湿菌丝膜片进行酸化处理，然后使用浓度为0.1％的壳聚糖水溶液喷淋湿菌丝膜片进行稳定化处理，烘干后得到处理含砷阴离子废水的菌丝滤膜产品。
实施例3
本实施例提供一种用于处理低价含铬阳离子废水菌丝滤膜，制备方法包括以下步骤：
s1复合基团母液配置
在温度为50℃条件下，将无机盐母液和有机基团母液进行混合，调节溶液ph≤4.5，再进行冷凝回流，得到复合基团母液；其中，有机团母液质量占5～20％；
所述无机盐母液为钙基母液、亚铁基母液和多聚体母液混合后再使用酸调节ph<3得到，无机盐母液浓度不高于200g/l；其中，钙基母液富含钙离子的水溶液，由易溶于水的钙离子强酸盐溶解配置而成，钙离子浓度为5g/l；亚铁基母液为富含亚铁离子的弱酸性水溶液，由铁离子强酸盐溶解配置而成，铁离子含量10g/l；多聚体母液由聚合硫酸铁或聚合硫酸铝溶解于水配置而成。
所述有机基团母液为羧基母液，羟基母液，氨基母液和巯基母液混合后得到，所述有机基团母液浓度不高于50g/l；其中，所述羧基母液为富含离子态羧基有机基团的水溶液；所述羟基母液为富含羟基有机基团的水溶液；所述氨基母液为富含氨基有机基团的水溶液；所述巯基母液为富含巯基有机基团的水溶液。
s2菌丝表面均相改性处理
使用培养基培养真菌菌丝，具体过程为：(1)将土豆去皮切片，加水煮沸过滤，得滤液，加入葡萄糖、磷酸氢二钾和硫酸镁，充分溶解，得到培养基，灭菌处理；(2)在无菌环境中将真菌接种在所得培养基中，再放入培养箱内水平震荡，得到真菌菌丝小球。
将菌丝小球进行灭活、洗涤和破碎后，按照菌丝体为100g/l的浓度溶解，得到菌丝悬浮液，其中，洗涤终点为水溶液中cod含量低于20mg/l且检测不出重金属离子。
在温度为50℃搅拌情况下，向菌丝悬浮液中逐滴加入步骤s1所得复合基团母液，加完后均向冷凝回流1h以上，再冷却至室温，经洗涤和抽滤得到表面均向改性的湿菌丝膜片，膜片厚度为4mm。
s3膜的固定稳定化后处理
使用ph值为8-9的稀碱溶液喷淋步骤s2所得湿菌丝膜片进行碱化处理，然后使用浓度为0.1％的硼氢化钠喷淋，然后使用0.1％的聚丙烯酰胺水溶液喷淋湿菌丝膜片进行稳定化处理(具体为用硼氢化钠水溶液喷淋处理)，烘干后得到处理含铬阳离子废水的菌丝滤膜产品。
实施例4
本实施例提供一种用于处理含氟离子废水菌丝滤膜，制备方法包括以下步骤：
s1复合基团母液配置
在温度为50℃条件下，将无机盐母液和有机基团母液进行混合，调节溶液ph≤4.5，再进行冷凝回流，得到复合基团母液；其中，有机团母液质量占5～20％；
所述无机盐母液为钙基母液、亚铁基母液和多聚体母液混合后再使用酸调节ph<3得到，无机盐母液浓度不高于200g/l；其中，钙基母液占比不小于60％，钙基母液为富含钙离子的水溶液，由易溶于水的钙离子强酸盐溶解配置而成，钙离子浓度为10g/l；亚铁基母液为富含亚铁离子的弱酸性水溶液，由铁离子强酸盐溶解配置而成，铁离子浓度为5g/l；多聚体母液占比不小于10％，多聚体母液由浓度均为5g/l聚合硫酸铁或聚合硫酸铝溶解于水配置而成。
所述有机基团母液为羧基母液、羟基母液、氨基母液和巯基母液混合后得到，所述有机基团母液浓度不高于50g/l；其中，所述羧基母液为富含离子态羧基有机基团的水溶液；所述羟基母液为富含羟基有机基团的水溶液；所述氨基母液为富含氨基有机基团的水溶液；所述巯基母液为富含巯基有机基团的水溶液。
s2菌丝表面均相改性处理
使用培养基培养真菌菌丝，具体过程为：(1)将土豆去皮切片，加水煮沸过滤，得滤液，加入葡萄糖、磷酸氢二钾和硫酸镁，充分溶解，得到培养基，灭菌处理；(2)在无菌环境中将真菌接种在所得培养基中，再放入培养箱内水平震荡，得到真菌菌丝小球。
将菌丝小球进行灭活、洗涤和破碎后，按照菌丝体为100g/l的浓度溶解，得到菌丝悬浮液，其中，洗涤终点为水溶液中cod含量低于20mg/l且检测不出重金属离子。
在温度为50℃搅拌情况下，向菌丝悬浮液中逐滴加入步骤s1所得复合基团母液，加完后均向冷凝回流1h以上，再冷却至室温，经洗涤和抽滤得到表面均向改性的湿菌丝膜片，膜片厚度为3mm。
s3膜的固定稳定化后处理
使用ph值为3-4的稀酸溶液喷淋步骤s2所得湿菌丝膜片进行酸化处理，然后使用浓度为0.1％的硼氢化钠喷淋，然后使用0.1％的聚丙烯酰胺水溶液喷淋湿菌丝膜片进行稳定化处理，烘干后得到处理含氟离子废水的菌丝滤膜产品。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种基团功能化菌丝滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1复合基团母液配制
在温度为50～60℃下，将无机盐母液和有机基团母液进行混合，调节溶液ph≤4.5，再进行冷凝回流，得到复合基团母液；
所述无机盐母液为钙基母液、亚铁基母液和多聚体母液中的一种或多种，经混合后再使用酸调节ph<3得到；
所述有机基团母液为羧基母液、羟基母液、氨基母液和巯基母液的一种或多种混合后得到；
s2菌丝表面均相改性处理
使用培养基培养真菌菌丝，将菌丝灭活、洗涤和破碎后，按照菌丝体为100～200g/l的浓度溶解，得到菌丝悬浮液；
在温度为50～85℃的条件下搅拌，向菌丝悬浮液中逐滴加入步骤s1所得复合基团母液，加完后均向冷凝回流1h以上，再冷却至室温，经洗涤和抽滤得到表面均向改性的湿菌丝膜片；
s3膜的固定稳定化后处理
使用ph值为5-6的稀酸溶液喷淋步骤s2所得湿菌丝膜片进行酸化处理或用ph值为8-9的稀碱溶液喷淋步骤s2所得湿菌丝膜片进行碱化处理，然后使用浓度不高于0.1％的壳聚糖、硼氢化钠或聚丙烯酰胺水溶液喷淋湿菌丝膜片进行稳定化处理，烘干后得到菌丝滤膜。
2.根据权利要求1所述菌丝滤膜的制备方法，其特征在于，所述钙基母液为富含钙离子的水溶液，由易溶于水的钙离子强酸盐溶解配制而成；亚铁基母液为富含亚铁离子的弱酸性水溶液，由铁离子强酸盐溶解配制而成；多聚体母液由聚合硫酸铁或聚合硫酸铝溶解于水配制而成；所述无机盐母液浓度不高于200g/l。
3.根据权利要求1所述菌丝滤膜的制备方法，其特征在于，所述羧基母液为富含离子态羧基有机基团的水溶液；所述羟基母液为富含羟基有机基团的水溶液；所述氨基母液为富含氨基有机基团的水溶液；所述巯基母液为富含巯基有机基团的水溶液；所述有机基团母液浓度不高于50g/l。
4.根据权利要求1所述菌丝滤膜的制备方法，其特征在于，所述污染物废水为阳离子废水时，所述复合基团母液中有机基团母液质量占比不小于50％；所述污染物废水为含氟废水时，所述复合基团母液中钙基母液质量占比不小于60％，多聚体母液质量占比不小于10％；所述污染物废水为含砷和铬废水时，所述复合基团母液中有机母液质量占比不低于5％。
5.根据权利要求1所述菌丝滤膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述菌丝表面均相改性处理中，真菌菌丝具体培养方法如下：(1)将土豆去皮切片，加水煮沸过滤，得滤液，加入葡萄糖、磷酸氢二钾和硫酸镁充分溶解，得到培养基，灭菌处理；(2)在无菌环境中将真菌接种在所得培养基中，放入培养箱内水平震荡，将所得菌丝球反复冲洗、水浴灭活、破碎，得到真菌菌丝悬浮液；步骤s2所得表面均向改性的湿菌丝膜片的厚度为2-4mm。
6.根据权利要求1所述菌丝滤膜的制备方法，其特征在于，当特征污染物废水为阴离子污染废水时，步骤s3中对湿菌丝膜片进行酸化处理；当特征污染物废水为重金属阳离子废水时，步骤s3中对湿菌丝膜片进行碱化处理。
7.根据权利要求1所述菌丝滤膜的制备方法，其特征在于，当特征污染物废水为含铬废水时，步骤s3中稳定化处理选择硼氢化钠水溶液。
8.根据权利要求1所述菌丝滤膜的制备方法，其特征在于，步骤s2所述洗涤为纯水洗涤，洗涤终点为水溶液中cod含量低于20mg/l且检测不出重金属离子。
9.一种采用权利要求1-8任意一项所述方法制备得到的菌丝滤膜，其特征在于，所述菌丝滤膜呈多孔链状结构。
10.一种由权利要求1-8任意一项所述方法制备得到的菌丝滤膜或如权利要求9所述的菌丝滤膜在复杂重金属有机污染废水处理与资源化中的应用。
技术总结