本发明属于肥料领域，具体涉及一种腐植酸螯合的中微量元素肥料及其制备方法。
背景技术：
目前对制备螯合的中微量元素肥料有不少研究，一般均用螯合剂如edta、edds进行螯合微量元素，但是螯合剂edta、edds等成本较高，且化学稳定性较好不易被土壤微生物降解而在土壤中存在很长一段时间，增加土壤中的重金属的活性和迁移性，对环境有潜在风险。
腐植酸对土壤的改良修复有很显著的作用，用腐植酸代替edta、edds等螯合中微量元素的研究很有意义，但是目前其螯合过程仍要加入edta或类似的螯合助剂，且对中微量元素的螯合分别在ph9～10和ph5.5～6的条件下进行，该条件下腐植酸中的羧基和酚羟基已经大部分与阳离子结合，螯合能力较低，不利于螯合反应的进行。
因此，现有的制备螯合的中微量元素肥料的技术有待改进。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种腐植酸螯合的中微量元素肥料及其制备方法，采用该方法不仅实现低阶煤综合利用，而且得到的肥料颗粒中中微量元素的螯合效果好，更易被作物吸收，从而提高作物产量。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备腐植酸螯合的中微量元素肥料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将低阶煤湿磨后的煤浆与硝酸混合进行氧化硝化反应，并将得到的反应后料与中微量元素混合，以便得到混合浆料；
(2)将所述混合料浆进行造粒，同时通入氨，以便得到肥料颗粒。
根据本发明实施例的制备腐植酸螯合的中微量元素肥料的方法通过将低阶煤湿磨后与硝酸反应进行氧化硝化反应，该过程中硝酸对低阶煤中的腐植酸进行氧化降解，提高腐植酸含量和生物活性，活化后的腐植酸能刺激作物根系生长，同时大分子腐植酸能吸水保水，也能增加土壤团粒结构，具有抗旱、抗寒等抗逆促生作用，并且还能增加土壤有机质含量，疏松土壤，缓解土壤板结，然后将氧化硝化反应得到的反应后料与中微量元素混合，活化后的腐植酸可以对钙、镁、氮及微量元素进行螯合、吸附，防止被土壤固定，从而提高各有用元素的当季利用率，然后在通入氨的环境下，将得到的含有螯合中微量元素的腐植酸的混合料浆进行造粒，氨可以中和混合料浆中多余的酸，并且释放热量，从而增加物料粘性而促进造粒。由此，采用该方法不仅实现低阶煤综合利用，而且得到的肥料颗粒中中微量元素的螯合效果好，更易被作物吸收，从而提高作物产量。
另外，根据本发明上述实施例的制备腐植酸螯合的中微量元素肥料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述煤浆中低阶煤粒径为40～60目，所述煤浆含水率55～80wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述煤浆与所述硝酸按照所述低阶煤干基与所述硝酸的质量比为1：(0.5～1.0)混合。由此，可以保证低阶煤中腐植酸充分降解。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述氧化硝化反应的温度为60～90摄氏度，时间为0.4～0.6小时。由此，可以保证低阶煤中腐植酸充分降解。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述中微量元素来自于含铜、铁、锰、锌、硼和钼中至少之一的氧化态原料和/或离子态原料。由此，可以提高肥料的肥效。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述中微量元素加入量为所述低阶煤干基质量的10～20wt％。由此，可以提高肥料的肥效。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述混合造粒过程的ph为5～9，优选6～8。由此，可以提高肥料颗粒强度。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)进一步包括：将所述混合料浆和二水石膏混合造粒，同时通入氨，以便得到肥料颗粒。由此，不仅增加肥料中钙硫元素含量，而且增加造粒强度，从而实现二水石膏固废的资源化利用。
在本发明的一些实施例中，所述混合料浆和二水石膏质量比为1:(0～0.3)。
在本发明的一些实施例中，上述方法进一步包括：在将所述混合浆料进行造粒之前，伴随着搅拌，预先将所述混合料浆与白云石粉混合，中和剩余的硝酸，以便得到含有水溶性钙镁的中和浆料。由此，可以实现混合料浆中多余酸的利用。
在本发明的一些实施例中，所述白云石粉的粒径为20～40目。
在本发明的一些实施例中，所述混合料浆与白云石粉的质量比为1：(0～0.05)，反应时间为5～10分钟。
在本发明的一些实施例中，所述白云石粉为白云石、菱镁矿、石灰石的一种或几种的混合物。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种腐植酸螯合的中微量元素肥料。根据本发明的实施例，所述肥料采用上述所述的方法制备得到。由此，该肥料颗粒采用上述方法制备得到，其中的中微量元素的螯合效果好，更易被作物吸收，从而提高作物产量。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备腐植酸螯合的中微量元素肥料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
s100：将低阶煤湿磨后的煤浆与硝酸混合进行氧化硝化反应，并将得到的反应后料与中微量元素混合
该步骤中，将低阶煤湿磨后的煤浆与硝酸在密闭反应釜中混合进行氧化硝化反应，该过程中，硝酸对低阶煤进行氧化降解，使低阶煤中的非腐植酸成分氧化降解为腐植酸成分，也会将腐植酸中的大分子有机质降解为小分子有机质，同时在氧解过程中产生的酸性基团会部分被含硝基、亚硝基等含氮基团所取代，使硝基腐植酸的反应活性更高，从而提高腐植酸含量和生物活性，活化后的腐植酸能刺激作物根系生长，同时大分子腐植酸能吸水保水，也能增加土壤团粒结构，具有抗旱、抗寒等抗逆促生作用，并且还能增加土壤有机质含量，疏松土壤，缓解土壤板结，然后伴随着搅拌，将氧化硝化反应得到的反应后料与中微量元素混合，活化后的腐植酸可以对钙、镁、氮及微量元素进行螯合、吸附，防止被土壤固定，从而提高各有用元素的当季利用率，得到含有螯合中微量元素的腐植酸的混合浆料，与现有技术中的加入edta或类似的螯合助剂相比，本申请的腐植酸与中微量元素螯合效果好且原料成本低，从而提高肥料中中微量元素的利用率。具体的，本申请的低阶煤是指煤化程度比较低的煤，主要为褐煤和低煤化程度的烟煤，优选褐煤、风化煤、泥炭，并且低阶煤经湿磨后得到的煤浆中低阶煤粒径为40～60目，含水率55～80wt％，同时采用的硝酸浓度为40wt％～70wt％，优选60wt％。
进一步的，上述步骤中，煤浆与硝酸按照低阶煤干基与60wt％硝酸的质量比为1：(0.5～1.0)混合，例如1：(1.1、1.2、1.3、1.4、1.5)。发明人发现，若硝酸量不足时，低阶煤氧化降解不完全，且对中微量元素的螯合能力不足；而随着硝酸用量的增加，硝基腐植酸含量逐渐增加，在煤酸比达到1:1.5以后，腐植酸含量增加已经不明显，且腐植酸有进一步降解为草酸的趋势。同时氧化硝化反应的温度为60～90摄氏度，例如60摄氏度、61摄氏度……89摄氏度、90摄氏度，时间为0.4～0.6小时，例如0.4小时、0.5小时、0.6小时。另外，上述中微量元素来自于含铜、铁、锰、锌、硼和钼中至少之一的氧化态原料和/或离子态原料，氧化态原料在硝酸作用下溶解为离子态而与活化腐植酸发生螯合反应。优选的，中微量元素加入量为低阶煤干基质量的10～20wt％，例如10wt％、11wt％……19wt％、20wt％。发明人发现，若肥料产品中微量元素加入过低，满足不了作物的生长需求，而若中微量元素过高时，对作物有一定的毒害作用。同时，加入中微量元素后，保持温度且持续搅拌3～10分钟后得到混合浆料。
s200：将混合料浆进行造粒，同时通入氨
该步骤中，将上述得到的含有螯合中微量元素的腐植酸的混合料浆在造粒机中进行造粒，同时通入氨气，得到肥料颗粒。具体的，在通入氨的环境下，将得到的含有螯合中微量元素的腐植酸的混合料浆进行造粒，氨可以中和混合料浆中多余的酸，并且释放热量，从而增加物料粘性而促进造粒，然后再经干燥、筛分和冷却，得到肥料颗粒。进一步的，加入氨气后维持混合造粒过程的ph为5～9，例如5、5.1……8.9、9，优选6～8。发明人发现，肥料产品ph过高或过低都会对作物生长产生负面影响。
根据本发明实施例的制备腐植酸螯合的中微量元素肥料的方法通过将低阶煤湿磨后与硝酸反应进行氧化硝化反应，该过程中硝酸对低阶煤中的腐植酸进行氧化降解，提高腐植酸含量和生物活性，活化后的腐植酸能刺激作物根系生长，同时大分子腐植酸能吸水保水，也能增加土壤团粒结构，具有抗旱、抗寒等抗逆促生作用，并且还能增加土壤有机质含量，疏松土壤，缓解土壤板结，然后将氧化硝化反应得到的反应后料与中微量元素混合，活化后的腐植酸可以对钙、镁、氮及微量元素进行螯合、吸附，防止被土壤固定，从而提高各有用元素的当季利用率，然后在通入氨的环境下，将得到的含有螯合中微量元素的腐植酸的混合料浆进行造粒，氨可以中和混合料浆中多余的酸，并且释放热量，从而增加物料粘性而促进造粒。由此，采用该方法不仅实现低阶煤综合利用，而且得到的肥料颗粒中中微量元素的螯合效果好，更易被作物吸收，从而提高作物产量。
进一步的，为了提高肥料中钙硫元素含量以及实现二水石膏的资源化利用，上述步骤s200还包括：将上述含有螯合中微量元素的腐植酸的混合料浆与二水石膏混合造粒，同时通入氨，得到肥料颗粒。发明人发现，氨可以中和混合料浆中多余的酸，并且释放热量，增加物料粘性而促进造粒，加入的二水石膏可以增加肥料颗粒中的钙硫元素及造粒强度，实现固废二水石膏的高价值利用，解决现有技术中二水石膏长期堆存污染环境和占用土地的问题。具体的，二水石膏可以为磷石膏、脱硫石膏等固废。优选的，混合料浆和二水石膏质量比为1:(0～0.3)。发明人发现，若二水石膏过高则施用后在土壤中遇水不易崩解，影响作物吸收，而在本申请的配比范围内，肥料的颗粒强度和遇水崩解性能都较佳。
进一步的，为了实现步骤s100中得到混合料浆中余酸的资源化利用，上述方法还包括：
s100b：在将混合浆料进行造粒之前，伴随着搅拌，预先将混合料浆与白云石粉混合
该步骤中，在将混合浆料进行造粒之前，伴随着搅拌，预先将混合料浆与白云石粉混合，，使得白云石(camg(co3)2)中的不溶性钙镁转化在余酸的作用下转化为水溶性钙镁，具体反应为：camg(co3)2 4hno3→ca(no3)2 mg(no3)2 2h2o 2co2↑，得到含有水溶性钙镁的中和浆料，然后在将该含有水溶性钙镁的中和浆料供给至步骤s200进行造粒。优选的，白云石粉可以是白云石、菱镁矿、石灰石的一种或几种的混合物。发明人发现，通过将上述步骤s100得到的含有螯合中微量元素的腐植酸和剩余硝酸的混合料浆与白云石粉进行混合，一方面可以实现体系中余酸的充分利用，避免浪费，再一方面，可以将白云石中不溶性钙镁元素转化为水溶性钙镁元素，从而将其与上述含有螯合中微量元素的腐植酸的混合料浆混合造粒制备肥料，有利于作物吸收，提高肥料肥效。优选的，白云石粉的粒径为20～40目，并且混合料浆与白云石粉的质量比为1：(0～0.05)，例如1：(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05)，反应时间为5～10分钟，例如5分钟、6分钟……9分钟、10分钟。
进一步的，在将步骤s100b中得到的混合料浆与白云石粉混合后，上述步骤s200进一步包括：将步骤s100b得到的含有螯合中微量元素的腐植酸、水溶性钙镁的中和浆料进行造粒，同时通入氨，得到肥料颗粒。发明人发现，氨可以中和混合料浆和浆料中多余的酸，并且释放热量，增加物料粘性而促进造粒，加入的白云石可以增加肥料中钙镁元素，并且该部分钙镁元素易于被作物吸收，从而提高肥料肥效。
进一步的，在将步骤s100b中得到的混合料浆与白云石粉混合后，上述步骤s200进一步包括：将上述s100b中得到的含有螯合中微量元素的腐植酸、水溶性钙镁的中和浆料和二水石膏混合造粒，同时通入氨，得到肥料颗粒。发明人发现，氨可以中和混合料浆和水溶性钙镁浆料中多余的酸，并且释放热量，增加物料粘性而促进造粒，水溶性钙镁可以补充肥料中的钙镁元素，并且该部分的钙镁易于被作物吸收，而加入的二水石膏可以增加肥料颗粒中的钙硫元素及造粒强度，实现固废二水石膏的高价值利用，解决现有技术中二水石膏长期堆存污染环境和占用土地的问题。具体的，二水石膏可以为磷石膏、脱硫石膏等固废。中和料浆和二水石膏的质量比为1：(0～0.3)。在该配比范围内肥料的颗粒强度和遇水崩解性能都较佳，二水石膏过高则施用后在土壤中遇水不易崩解，影响作物吸收。
如上所述，根据本发明实施例的制备腐植酸螯合的中微量元素肥料的方法可具有选自下列的优点至少之一：
(1)本发明原料低阶煤、白云石、硝酸均为来源易得、分布广泛的原料，价格低廉，易于推广应用；
(2)本发明使低价煤中的腐植酸酸在与硝酸进行反应后活化，可以提高其腐植酸含量和生物活性，同时为低阶煤的综合利用找到一条出路；
(3)本发明硝酸先氧化降解腐植酸，再用其酸性分解白云石，将其含有的不溶性钙镁转变为可被作物吸收的水溶性钙镁，充分利用了硝酸的氧化性和酸性；
(4)本发明可以利用活化后的腐植酸与微量元素进行螯合反应，使之更易被作物吸收，不易被土壤固定；同时中微量元素可以用更廉价的氧化态或离子态中微量元素原料，反应后具有优于市售螯合态中微量元素的使用效果；
(5)本发明在造粒过程中用氨中和多余酸，充分利用中和反应热，增加物料粘性易于造粒，并利用反应热蒸发水分，节约烘干热量；
(6)本发明在造粒过程中加入二水石膏，可以利用磷石膏、脱硫石膏等固废，属于固废利用，同时添加石膏增加了产品中的钙、硫元素并能增加造粒强度；
(7)本发明低阶煤活化后的腐植酸可以对钙、镁、氮及微量元素进行螯合、吸附，防止被土壤固定，可以提高各有用元素的当季利用率，并且活化后的腐植酸是一种天然生物刺激素，能刺激作物根系生长，同时大分子腐植酸能吸水保水，也能增加土壤团粒结构，具有抗旱、抗寒等抗逆促生作用，还能增加土壤有机质含量，疏松土壤，缓解土壤板结。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种腐植酸螯合的中微量元素肥料。根据本发明的实施例，所述肥料采用上述所述的方法制备得到。由此，该肥料颗粒采用上述方法制备得到，其中的中微量元素的螯合效果好，更易被作物吸收，从而提高作物产量。需要说明的是，上述针对制备腐植酸螯合的中微量元素肥料的方法所描述的特征和优点同样适用于该肥料，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
原料：褐煤，采集地点：云南寻甸
本实施例褐煤的化学组成见下表1。
表1褐煤的化学组成
原料：60wt％硝酸，市场采购
原料：微量元素氧化锌(纯度99.7％)、硼酸(纯度99％)，市场采购
制备方法：
(1)将褐煤湿法粉磨至40目，得到的煤浆含水在60wt％，褐煤浆(以干基计)与硝酸(以60wt％hno3计)按质量比为1：0.5配比混合，在密闭反应釜中进行氧化硝化反应，反应温度90℃，反应时间0.4小时，然后再加入褐煤质量的5％硼酸和褐煤质量5％的氧化锌，保持温度继续搅拌反应5分钟，得混合浆料；
(2)将步骤(1)混合料浆在造粒机中进行混合造粒，在造粒过程中通入氨中和过量酸，控制中和后物料ph6，物料经造粒、干燥、筛分、冷却，得腐植酸螯合的微量元素肥料。
实施结果：
检测制备的腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分见下表2。
表2腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分
实施例2
原料：褐煤，同实施例1
原料：硝酸，同实施例1
原料：微量元素，氧化锌(纯度99.7％)、氧化亚铁(纯度99％)，市场采购
原料：石膏(cao含量31.05％，so3含量40.22％)，市场采购
制备方法：
(1)将褐煤湿法粉磨至40目，得到的煤浆含水在60wt％，褐煤浆(以干基计)与硝酸(以60wt％hno3计)按质量比为1：1配比混合，在密闭反应釜中进行氧化硝化反应，反应温度90℃，反应时间0.4小时，然后再加入褐煤质量的10％氧化亚铁和褐煤质量10％的氧化锌，保持温度继续搅拌反应5分钟，得混合浆料；
(2)将步骤(1)混合料浆在造粒机中进行混合造粒，并且加入二水石膏，混合料浆和二水石膏的质量比1：0.2，在造粒过程中通入氨中和混合料浆和浆料中的过量酸，控制中和后物料ph6，物料经造粒、干燥、筛分、冷却，得腐植酸螯合的中微量元素肥料。
实施结果：
检测制备的腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分见下表3。
表3腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分
实施例3
原料：白云石，采集地点：河北灵寿
本实施例中白云石的化学组成见下表4。
表4白云石的化学组成
原料：褐煤，同实施例1
原料：硝酸，同实施例1
原料：微量元素，同实施例1
制备方法：
(1)将褐煤湿法粉磨至40目，得到的煤浆含水在60wt％，褐煤浆(以干基计)与硝酸(以60wt％hno3计)按质量比为1：1配比混合，在密闭反应釜中进行氧化硝化反应，反应温度60℃，反应时间0.6小时，然后再加入褐煤质量的10％硼酸和褐煤质量5％的氧化锌，保持温度继续搅拌反应5分钟，得混合浆料；
(2)将白云石粉磨至40目，缓慢加入步骤(1)所得混合料浆中，按混合料浆与白云石的质量比1:0.1进行混合，保持温度继续搅拌反应10分钟，得含有水溶性钙镁的中和浆料；
(3)将步骤(2)混合料浆在造粒机中进行造粒，在造粒过程中通入氨中和混合料浆和浆料中的过量酸，控制中和后物料ph6，物料经造粒、干燥、筛分、冷却，得腐植酸螯合的中微量元素肥料。
实施结果：
检测制备的腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分见下表5。
表5腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分
实施例4
原料：白云石，同实施例3
原料：褐煤，同实施例1
原料：硝酸，同实施例1
原料：微量元素，氧化铜(纯度99％)，二氧化锰(纯度60％)，市场采购
原料：石膏，同实施例2
制备方法：
(1)将褐煤湿法粉磨至40目，得到的煤浆含水在60wt％，褐煤浆(以干基计)与硝酸(以60wt％hno3计)按质量比为1：1配比混合，在密闭反应釜中进行氧化硝化反应，反应温度60℃，反应时间0.5小时，然后再加入褐煤质量的5％氧化铜和褐煤质量5％的二氧化锰，保持温度继续搅拌反应5分钟，得混合浆料；
(2)将白云石粉磨至40目，缓慢加入步骤(1)所得混合料浆中，按混合料浆与白云石的质量比1:0.06进行混合，保持温度继续搅拌反应10分钟，得含有水溶性钙镁的中和浆料；
(3)将步骤(2)得到的中和浆料在造粒机中进行造粒，并加入二水石膏，中和料浆和二水石膏的质量比1：0.3，在造粒过程中通入氨中和混合料浆和浆料中的过量酸，控制中和后物料ph6，物料经造粒、干燥、筛分、冷却，得腐植酸螯合的中微量元素肥料。
实施结果：
检测制备的腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分见下表6。
表6腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分
实施例5
原料：泥炭，采集地点：辽宁抚顺
本实施例泥炭的化学组成见下表7。
表7泥炭的化学组成
原料：40wt％硝酸，市场采购
原料：微量元素，硼酸(纯度99％)，三氧化钼(纯度99％)市场采购
制备方法：
(1)将泥炭湿法粉磨至60目，得到的煤浆含水在80wt％，泥炭浆(以干基计)与硝酸(以40wt％hno3计)按质量比为1：0.6配比混合，在密闭反应釜中进行氧化硝化反应，反应温度80℃，反应时间0.5小时，然后再加入泥炭质量的10％硼酸和泥炭质量10％的三氧化钼，保持温度继续搅拌反应5分钟，得混合浆料；
(2)将步骤(1)混合料浆在造粒机中进行造粒，在造粒过程中通入氨中和混合料浆中的过量酸，控制中和后物料ph7，物料经造粒、干燥、筛分、冷却，得腐植酸螯合的中微量元素肥料。
实施结果：
检测制备的腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分见下表8。
表8腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分
实施例6
原料：泥炭，同实施例5
原料：70wt％硝酸，市场采购
原料：微量元素，同实施例4
原料：石膏，同实施例4
制备方法：
(1)将泥炭湿法粉磨至60目，得到的煤浆含水在70wt％，泥炭浆(以干基计)与硝酸(以70wt％hno3计)按质量比为1：0.6配比混合，在密闭反应釜中进行氧化硝化反应，反应温度60℃，反应时间0.5小时，然后再加入泥炭质量的5％氧化铜和泥炭质量5％的二氧化锰，保持温度继续搅拌反应8分钟，得混合浆料；
(2)将步骤(1)混合料浆在造粒机中进行造粒，并加入二水石膏，混合料浆和二水石膏的质量比1：0.1，在造粒过程中通入氨中和混合料浆中的过量酸，控制中和后物料ph8，物料经造粒、干燥、筛分、冷却，得腐植酸螯合的中微量元素肥料。
实施结果：
检测制备的腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分见下表9。
表9腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分
实施例7
原料：菱镁矿粉(mgo含量45.22％，40目)，市场采购
原料：泥炭，同实施例5
原料：硝酸，同实施例6
原料：微量元素，同实施例5
制备方法：
(1)将泥炭湿法粉磨至60目，得到的煤浆含水在80wt％，泥炭浆(以干基计)与硝酸(以70wt％hno3计)按质量比为1：1配比混合，在密闭反应釜中进行氧化硝化反应，反应温度60℃，反应时间0.6小时，然后再加入泥炭质量的10％硼酸和泥炭质量10％的三氧化钼，保持温度继续搅拌反应10分钟，得混合浆料；
(2)将菱镁矿粉缓慢加入步骤(1)所得混合料浆中，按混合料浆与菱镁矿的质量比1:0.05进行混合，保持温度继续搅拌反应10分钟，得含有水溶性镁的中和浆料；
(3)将步骤(2)得到的中和浆料在造粒机中进行造粒，在造粒过程中通入氨中和过量酸，控制中和后物料ph6，物料经造粒、干燥、筛分、冷却，得腐植酸螯合的中微量元素肥料。
实施结果：
检测制备的腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分见下表10。
表10腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分
实施例8
原料：菱镁矿，同实施例7
原料：泥炭，同实施例5
原料：硝酸，同实施例1
原料：微量元素，同实施例2
制备方法：
(1)将泥炭湿法粉磨至60目，得到的煤浆含水在80wt％，泥炭浆(以干基计)与硝酸(以60wt％hno3计)按质量比为1：0.9配比混合，在密闭反应釜中进行氧化硝化反应，反应温度90℃，反应时间0.5小时，然后再加入泥炭质量的5％氧化锌和泥炭质量5％的氧化亚铁，保持温度继续搅拌反应5分钟，得混合浆料；
(2)将菱镁矿粉缓慢加入步骤(1)所得混合料浆中，按混合料浆与菱镁矿的质量比1:0.02进行混合，保持温度继续搅拌反应10分钟，得含有水溶性镁的中和浆料；
(3)将步骤(2)中和料浆在造粒机中进行造粒，并加入二水石膏，中和浆料和二水石膏的质量比1：0.08，在造粒过程中通入氨中和料浆中的过量酸，控制中和后物料ph8，物料经造粒、干燥、筛分、冷却，得腐植酸螯合的中微量元素肥料。
实施结果：
检测制备的腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分见下表11。
表11腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分
实施例9
原料：风化煤，采集地点：山西临汾
本实施例风化煤的化学组成见下表12。
表12风化煤的化学组成
原料：硝酸同实施例1
原料：微量元素，同实施例5
制备方法：
(1)将风化煤湿法粉磨至60目，得到的煤浆含水在55wt％，风化煤浆(以干基计)与硝酸(以60wt％hno3计)按质量比为1：0.5配比混合，在密闭反应釜中进行氧化硝化反应，反应温度40℃，反应时间0.6小时，然后再加入风化煤质量的10％硼酸和风化煤质量5％的三氧化钼，保持温度继续搅拌反应10分钟，得混合浆料；
(2)将步骤(1)混合料浆在造粒机中进行造粒，在造粒过程中通入氨中和混合料浆中的过量酸，控制中和后物料ph5，物料经造粒、干燥、筛分、冷却，得腐植酸螯合的中微量元素肥料。
实施结果：
检测制备的腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分见下表13
表13酸螯合的中微量元素肥有效成分
实施例10
原料：风化煤，同实施例9
原料：硝酸同实施例1
原料：石膏，同实施例2
原料：微量元素，实施例4和实施例5
制备方法：
(1)将风化煤湿法粉磨至40目，得到的煤浆含水在65wt％，风化煤浆(以干基计)与硝酸(以60wt％hno3计)按质量比为1：0.6配比混合，在密闭反应釜中进行氧化硝化反应，反应温度40℃，反应时间0.6小时，然后再加入风化煤质量的5％氧化铜、5％二氧化锰、5％硼酸、5％三氧化钼，保持温度继续搅拌反应10分钟，得混合浆料；
(2)将步骤(1)混合料浆在造粒机中进行造粒，并加入二水石膏，混合料浆和二水石膏的质量比1：0.2，在造粒过程中通入氨中和混合料浆中的过量酸，控制中和后物料ph5，物料经造粒、干燥、筛分、冷却，得腐植酸螯合的中微量元素肥料。
实施结果：
检测制备的腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分见下表14
表14酸螯合的中微量元素肥有效成分
实施例11
原料：风化煤，同实施例9
原料：硝酸同实施例1
原料：石灰石粉(cao含量52.36％，40目)，市场采购
原料：微量元素，同实施例10
制备方法：
(1)将风化煤湿法粉磨至40目，得到的煤浆含水在60wt％，风化煤浆(以干基计)与硝酸(以60wt％hno3计)按质量比为1：0.9配比混合，在密闭反应釜中进行氧化硝化反应，反应温度40℃，反应时间0.6小时，然后再加入风化煤质量的5％氧化铜、5％二氧化锰、5％硼酸、5％三氧化钼，保持温度继续搅拌反应10分钟，得混合浆料；
(2)将石灰石粉缓慢加入步骤(1)所得混合料浆中，按混合料浆与石灰石的质量比1:0.04进行混合，保持温度继续搅拌反应10分钟，得含有水溶性钙的中和浆料；
(3)将步骤(2)中和料浆在造粒机中进行造粒，在造粒过程中通入氨中和浆料中的过量酸，控制中和后物料ph7，物料经造粒、干燥、筛分、冷却，得腐植酸螯合的中微量元素肥料。
实施结果：
检测制备的腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分见下表15
表15酸螯合的中微量元素肥有效成分
实施例12
原料：白云石，同实施例1
原料：风化煤，同实施例9
原料：50wt％硝酸，市场采购
原料：微量元素，氧化锌(纯度99.7％)、硼酸(纯度99％)、氧化亚铁(纯度99％)、氧化铜(纯度99％)、二氧化锰(纯度60％)、三氧化钼(纯度99％)
制备方法：
(1)将风化煤湿法粉磨至50目，得到的煤浆含水在55wt％，风化煤浆(以干基计)与硝酸(以50wt％hno3计)按质量比为1：1配比混合，在密闭反应釜中进行氧化硝化反应，反应温度50℃，反应时间0.5小时，然后再加入风化煤质量的5％氧化铜、5％二氧化锰、5％硼酸、5％三氧化钼、3％氧化亚铁、3％氧化锌，保持温度继续搅拌反应8分钟，得混合浆料；
(2)将白云石粉磨至20目，缓慢加入步骤(1)所得混合料浆中，按混合料浆与白云石的质量比1:0.04进行混合，保持温度继续搅拌反应5分钟，得含有水溶性钙镁的中和浆料；
(3)将步骤(2)中和料浆在造粒机中进行造粒，并加入二水石膏，中和浆料和二水石膏的质量比1：0.14，在造粒过程中通入氨中和混合料浆和浆料中的过量酸，控制中和后物料ph8，物料经造粒、干燥、筛分、冷却，得腐植酸螯合的中微量元素肥料。
实施结果：
检测制备的腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分见下表16。
表16腐植酸螯合的中微量元素肥有效成分
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
1.一种制备腐植酸螯合的中微量元素肥料的方法，其特征在于，包括：
(1)将低阶煤湿磨后的煤浆与硝酸混合进行氧化硝化反应，并将得到的反应后料与中微量元素混合，以便得到混合浆料；
(2)将混合浆料进行造粒，同时通入氨，以便得到肥料颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述煤浆中低阶煤粒径为40～60目，所述煤浆含水率55～80wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述煤浆与所述硝酸按照所述低阶煤干基与所述硝酸的质量比为1：(0.5～1.0)混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化硝化反应的温度为60～90摄氏度，时间为0.4～0.6小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述中微量元素来自于含铜、铁、锰、锌、硼和钼中至少之一的氧化态原料和/或离子态原料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述中微量元素加入量为所述低阶煤干基质量的10～20wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述混合造粒过程的ph为5～9，优选6～8。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)进一步包括：将所述混合料浆和二水石膏混合造粒，同时通入氨，以便得到肥料颗粒；
任选的，所述混合料浆和二水石膏质量比为1:(0～0.3)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：在将所述混合浆料进行造粒之前，伴随着搅拌，预先将所述混合料浆与白云石粉混合，中和剩余的硝酸，以便得到含有水溶性钙镁的中和浆料；
任选的，所述白云石粉的粒径为20～40目；
任选的，所述混合料浆与所述白云石粉的质量比为1：(0～0.05)，反应时间为5～10分钟；
任选的，所述白云石粉为白云石、菱镁矿、石灰石的一种或几种的混合物。
10.一种腐植酸螯合的中微量元素肥料，其特征在于，所述肥料采用权利要求1～9中任一项所述的方法制备得到。
技术总结