本发明涉及六价铬等有机污染物的去除领域，具体为一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术：
六价铬(cr(vi))是一种毒性极强的重金属，广泛存在于化工等产业中，包括皮革制革、采矿、电镀金属抛光等方面。含cr(vi)的废水被排入环境中，它不仅严重污染生态环境，而且对人类和其他生物的健康造成持久和严重的危害。因此，如何高效去除废水中的cr(vi)已成为一个急需解决的问题。
目前，已有多种方法去除水中的cr(vi)，如化学沉淀法，反渗透法，离子交换，吸附法等，在这些方法中，由于吸附法具有操作简单、效率高、成本低等优点，受到了人们的喜爱。传统污水处理材料通常为颗粒状，制备简单方便，但颗粒状材料易发生团聚现象，造成比表面积减小，且后期从污水中分离较为困难，因此将污水处理材料制备为膜状材料，便于后期分离。但目前污水处理膜材料膜材料比表面积和膜拉伸强度较低，例如壳聚糖(cs)作为一种生物吸附剂，由于其具有生物降解性、无毒性、来源丰富性和低成本等优点受到了关注，而cn105885118a公开了一种壳聚糖膜的制备方法，用2％(重量)稀酸溶解壳聚糖，将溶液流延在有机板材上，待乙酸溶液挥发干后取下待用，然后用除酸剂对膜进行后处理；将制好的壳聚糖膜剪成一定大小，浸泡到除酸剂中，5min-30min后取出，再用蒸馏水冲洗两遍，待干后用于吸附cr(vi)。本发明方法简单，但是壳聚糖膜的厚度较难控制，且壳聚糖的比表面积较低，使得吸附效率不高。
此外，铬的不同价态表现出不同的生物毒性。众所周知，cr(vi)的毒性高于cr(iii)，通过光催化法可以将cr(vi)还原为cr(iii)，也是从水中去除cr(vi)的有效方法。例如，c@sns2/sno2和cnf@sns2芯/鞘膜促进了cr(vi)的光催化还原，c@mose2纤维光催化降解了各种有机物和光催化还原cr(vi)。在众多光催化剂中，石墨氮化碳(g-c3n4)和二氧化钛(tio2)合成异质结已成为近年来的研究热点。众所周知，tio2具有较宽的带隙(3.2ev)，在阳光下只吸收4％的紫外线(uv)，异质结构可以扩展tio2的吸收光谱范围。此外，异质结构还可以抑制光生电荷载流子的复合，提高光催化活性。cn105642332b公开了一种的g-c3n4/tio2复合光催化剂的制备方法，通过使用模板法，将tio2包覆于ps模板上得到tio2@ps球，后将g-c3n4包覆于tio2@ps球上，通过高温煅烧，最终得到中空微球状g-c3n4/tio2复合光催化剂。该复合光催化剂可以使两种光催化剂都被暴露出，有利于光生电子空穴都被利用，延长催化剂的寿命，但是该复合材料的制备，需要购买或制备ps球模板，后期还需要高温煅烧将ps模板去除，造成材料和能源的浪费，同时将g-c3n4包覆于tio2@ps球上，制备过程中需控制g-c3n4包覆层的厚度，确保两种半导体材料都能够暴露和介质发生接触。
在实际使用中，壳聚糖吸附剂和g-c3n4/tio2光催化剂面临两个问题：在保证高比表面积的同时，一方面，材料容易聚集，这就影响它们的吸附和光催化性能。另一方面，它们在使用后很难与水溶液分离，这限制了它们的循环利用率。静电纺丝技术提供了一种解决策略,电纺纳米纤维膜结合了纳米材料(高比表面积)和块体材料(易于与水分离)的特点并且已被广泛应用于废水处理。haider(s.haider,s.-y.park,preparationoftheelectrospunchitosannanofibersandtheirapplicationstotheadsorptionofcu(ii)andpb(ii)ionsfromanaqueoussolution,j.membr.sci.328(2009)90–96.)等人通过电纺壳聚糖纳米纤维，用于从水溶液中去除cu(ii)和pb(ii)离子。tang(tang,qian,meng,xianfeng,wang,&zhiying,etal.(2018).one-stepelectrospinningsynthesisoftio2/g-c3n4nanofiberswithenhancedphotocatalyticproperties.appliedsurfacescience:ajournaldevotedtothepropertiesofinterfacesinrelationtothesynthesisandbehaviourofmaterials.)等人用一步静电纺丝法合成tio2/g-c3n4复合纳米纤维，在模拟太阳光下降解罗丹明b(rhb)。然而，对壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛(cs/cnt)纳米纤维通过吸附和光催化协同去除cr(vi)的研究尚未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜，该纳米纤维膜具有高比表面积，较高拉升强度，易于与水分离，通过吸附和光催化的协同作用有效的去除废水中的cr(vi)。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜，该纳米纤维膜由壳聚糖(cs)和石墨相氮化碳/二氧化钛(g-c3n4/tio2)复合材料复合而成，其中g-c3n4/tio2(cnt)复合材料均匀附着在纳米纤维之间，且连结其周围的纳米纤维；所述纳米纤维膜的拉伸强度为3-5mpa，纳米纤维的直径范围为60-150nm。cnt复合材料由层状g-c3n4和不规则的部分包覆在g-c3n4表面的棒状tio2组成，且g-c3n4和tio2之间形成异质结。
所述壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的壳聚糖和共混高聚物溶解于乙酸溶液中，室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液a；
(2)将一定量的cnt复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液a中，室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液b；
(3)将步骤(2)所述的纺丝溶液b超声后注入到静电纺丝注射器中，在高压电源下，控制注射器挤出速率，以及纺丝喷头至收集器之间的距离，通过热风干燥，最终在收集器上得到cs/g-c3n4/tio2(cs/cnt)纳米纤维膜。
其中所述步骤(1)中的共混高聚物为聚丙烯腈、聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮中的一种，壳聚糖的量为0.5-3.0g，聚环氧乙烷的量为0.04-0.2g，乙酸溶液的量为25-40g质量比为80％，磁力搅拌时间为8-15h。所述步骤(2)中的cnt复合材料与壳聚糖的质量比为1:5-10，磁力搅拌时间为5-8h；所述步骤(3)中的超声时间为0.5-2h，高压电源、注射器挤出速率以及纺丝喷头至收集器之间的距离分别为15-20kv，5-8ml/h以及15-20cm。
本发明所制备的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜可应用于降解污水中有机污染物。在吸附实验中，前15分钟对cr(vi)的吸附量为平衡吸附量的76％，相对于纯相壳聚糖纳米纤维吸附效率明显提高。当ph＝2时，纳米纤维膜对于六价铬的吸附量的范围为60-180mg/g，当ph适宜时，对于六价铬的最大吸附量的范围为160-250mg/g。
本发明合成的cs/cnt纳米纤维膜具有以下有益效果：
(1)本发明首次通过静电纺丝法一步合成了cs/cnt纳米纤维膜，工艺简便，易于操作，原料易得且成本低。
(2)cs/cnt纳米纤维膜具有高比表面积，当进行污水处理时，为反应提供了更多的吸附和光反应位点，同时cs/cnt纳米纤维膜通过宏观的膜形式存在，对比于颗粒状材料，方便从污水中取出，进而将吸附的污染物从污水中分离出，具有良好的环境保护的应用前景。
(3)cs/cnt纳米纤维膜中，cnt复合材料紧紧附着在壳聚糖纤维上，相对于单纯的物理混合，能够防止cs/cnt纳米纤维膜在使用过程中cnt复合材料发生脱落造成纳米纤维膜性能的降低；cnt复合材料尤其是棒状tio2，能够连接其周围纳米纤维，提高了纳米纤维膜的拉伸强度，同时，与纯相壳聚糖纳米纤维相比，加入cnt复合材料使纤维由竖直状纤维变为具有一定弯曲度的弯曲纤维，同样增强纳米纤维膜的拉伸强度，使其能够更好的适应污水中的流动环境。
(4)将cnt复合材料与壳聚糖的质量比控制在1:5-10之间，可以控制纳米纤维膜中纳米纤维的直径，当壳聚糖与cnt复合材料的质量比过大时，纳米纤维的直径过粗，使得纳米纤维膜的比表面积减小，导致纳米纤维膜的使用效率降低，影响对污染物的吸附；当壳聚糖与cnt复合材料的质量比过小时，纳米纤维的直径过细，虽然能使得纳米纤维膜的比表面积增大，但是，使得使纳米纤维膜的抗拉伸强度降低，易在流水中发生破裂，不利于后期对其的去除。当cnt复合材料与壳聚糖的质量比控制在1:10时，cs/cnt10:1纳米纤维膜的的拉伸强度为4.8mpa，直径为102nm。
(5)cs/cnt纳米纤维膜中，通过壳聚糖和cnt复合材料的协同作用，提高纳米纤维膜对cr(vi)的吸附效率，在吸附实验中，前15分钟对cr(vi)的吸附量为平衡吸附量的76％。当纳米纤维膜处于吸附最佳ph(ph＝3)时，其最大吸附量为238.66mg/g，当在可见光的照射下，cs/cnt10:1纳米纤维膜对cr(vi)的吸附量比纯相cs纳米纤维膜提升约50％。
附图说明
图1中(a)～(c)为cnt复合材料的sem图；(d)～(f)为对比实施例1制备材料的sem图和纤维直径分布图；(g)～(i)为实施例1制备材料的的sem图和纤维直径分布图、(j)～(l)为实施例2制备材料的的sem图和纤维直径分布图；
图2为实施例1制备材料的微观结构图；
图3为对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及cnt复合材料的pl光谱图；
图4为吸附实验中，对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及cnt复合材料与溶液的接触时间对cr(vi)吸附的影响；
图5为吸附实验中，溶液ph对对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及cnt复合材料吸附cr(vi)的影响；
图6为吸附实验中，溶液初始浓度对对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及cnt复合材料吸附cr(vi)的影响；
图7为光催化实验中，对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及cnt复合材料与溶液的接触时间对吸附和光催化降解cr(vi)的影响图(a)，以及在可见光照射和无可见光照射条件下对cr(vi)的平衡去除效果(b)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明的吸附性能和光催化性能的测试方法如下：
(1)吸附性能的测试方法：在25℃下，将10mg本发明制备的纳米纤维膜浸泡在30mlcr(vi)溶液中，在50ml离心管中摇动24h，记录吸附过程中的关键参数，包括接触时间(0～1440min)、ph(1-7)、初始浓度(20-800mg/l)对cr(vi)吸附量的影响。其中采用hcl溶液和naoh溶液调节溶液ph，采用二苯碳酰二肼分光光度法，用721s可见分光度计在540nm处测定酸性溶液中cr(vi)的浓度，采用下列公式计算吸附剂对cr(vi)的吸附量(qe(mg/g))。
其中c0和ce是cr(vi)溶液的初始和平衡浓度(mg/l)，v是溶液的体积(l)，m是吸附剂的重量(g)。
(2)光催化性能的测试方法：光催化实验是在光化学反应器中进行的，该反应器配备800w氙灯，在420nm处有滤波片以模拟可见光。将30mg材料和30ml的cr(vi)溶液(c0＝100mg/l)倒入石英管中，在可见光照射下，确定的时间间隔收集样品。所有样品均以10000转/分的速度离心10min分离上清液，然后以二苯碳酰二肼为显色剂，在540nm处用分光光度计测定cr(vi)的浓度。同时，对照组(无可见光)进行了吸附去除cr(vi)的研究。
实施例1
(1)将0.50g壳聚糖和0.04g聚环氧乙烷溶解于25g乙酸溶液(80％，w/w)中，室温下搅拌12h得到纺丝溶液a；
(2)将0.05gcnt复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液a中，室温下搅拌6h得到纺丝溶液b；
(3)将步骤(2)所述的纺丝溶液b超声1h后，注入至注射器中，在15kv的高压下，将纺丝喷头与收集器之间的距离调至15cm，注射器挤出速率调至5ml/h，最终得到cs/cnt纳米纤维膜。
此实施例中壳聚糖和cnt复合材料的质量比为10:1，cs/cnt纳米纤维膜记为cs/cnt10:1纳米纤维膜，由图2可知，cs/cnt10:1纳米纤维膜中纳米纤维1具有一定弯曲度，cnt复合材料2均匀分布于纳米纤维1之间且连结周围多条纳米纤维1，尤其具有一定长度的棒状tio23和一定体积的层状g-c3n44，连结较多条纳米纤维。此时，cs/cnt10:1纳米纤维膜的拉伸强度约为4.8mpa，cs/cnt10:1纳米纤维的平均直径为102nm，在吸附实验中，前15分钟对cr(vi)的吸附量为平衡吸附量的76％，当cr(vi)溶液的ph＝2时，其吸附量为165.3mg/g，当cs/cnt10:1纳米纤维膜处于吸附最佳ph(ph＝3)时，其最大吸附量为238.66mg/g，当在可见光的照射下，cs/cnt10:1纳米纤维膜对cr(vi)的吸附量比纯相cs纳米纤维膜提升约50％。
实施例2
(1)将0.5g壳聚糖和0.04g聚环氧乙烷溶解于25g乙酸溶液(80％，w/w)中，室温下搅拌12h得到纺丝溶液a；
(2)将0.1gg-c3n4/tio2复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液a中，室温下搅拌6h得到纺丝溶液b；
(3)将步骤(2)所述的溶液b超声1h后，注入至注射器中，在15kv的高压下，将纺丝喷头与收集器之间的距离调至15cm，注射器挤出速率调至5ml/h，最终得到cs/cnt纳米纤维膜。
此实施例中壳聚糖和cnt复合材料的质量比为5:1，cs/cnt纳米纤维膜记为cs/cnt5:1纳米纤维膜，cs/cnt10:1纳米纤维的平均直径为85nm，在吸附实验中，前15分钟对cr(vi)的吸附量为平衡吸附量的60％，当cr(vi)溶液的ph＝2时，其吸附量为68.9mg/g，当cs/cnt5:1纳米纤维膜处于吸附最佳ph(ph＝2)时，其最大吸附量为161.81mg/g，当在可见光的照射下，cs/cnt5:1纳米纤维膜对cr(vi)的吸附量比纯相cs纳米纤维膜提升约50％。
实施例3
(1)将3.0g壳聚糖和0.2g聚环氧乙烷溶解于40g乙酸溶液(80％，w/w)中，室温下搅拌8h得到纺丝溶液a；
(2)将0.05gcnt复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液a中，室温下搅拌6h得到纺丝溶液b；
(3)将步骤(2)所述的纺丝溶液b超声1h后，注入至注射器中，在20kv的高压下，将纺丝喷头与收集器之间的距离调至20cm，注射器挤出速率调至8ml/h，最终得到cs/cnt纳米纤维膜。
实施例4
(1)将0.15g壳聚糖和0.12g聚环氧乙烷溶解于32g乙酸溶液(80％，w/w)中，室温下搅拌10h得到纺丝溶液a；
(2)将0.02gcnt复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液a中，室温下搅拌8h得到纺丝溶液b；
(3)将步骤(2)所述的纺丝溶液b超声1h后，注入至注射器中，在20kv的高压下，将纺丝喷头与收集器之间的距离调至20cm，注射器挤出速率调至6ml/h，最终得到cs/cnt纳米纤维膜。
对比实施例1：
将0.5g壳聚糖和0.04g聚环氧乙烷溶解在25g乙酸溶液(80％，w/w)中在室温下磁力搅拌12h，得到壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液通过静电纺丝工艺合成壳聚糖纳米纤维膜。
此对比实施例中，壳聚糖纳米纤维膜的拉伸强度约为3.5mpa，壳聚糖纳米纤维的平均直径为201nm，在吸附实验中，前15分钟对cr(vi)的吸附量为平衡吸附量的53％，当cr(vi)溶液的ph＝2时，其吸附量为20.8mg/g，当壳聚糖纳米纤维膜处于吸附最佳ph(ph＝2)时，其最大吸附量为206.19mg/g，当在可见光的照射下，对cr(vi)的吸附量较低。
对比实施例2：
将0.3g壳聚糖和0.04g聚环氧乙烷溶解在30g乙酸溶液(80％，w/w)中在室温下磁力搅拌14h，得到壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液通过静电纺丝工艺合成壳聚糖纳米纤维膜。
本发明采用静电纺丝技术制备了壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛(cs/cnt)纳米纤维膜，对比纯相壳聚糖纳米纤维膜，其比表面积增大，通过cs/cnt纳米纤维膜的吸附和光催化的有效协同效应，提高了纳米纤维膜的耐酸性、吸附效率以及吸附量，可以作为一种很有前途的材料来去除cr(vi)和其他污染物。
当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不局限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
1.一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜，其特征在于：该纳米纤维膜由壳聚糖(cs)和石墨相氮化碳/二氧化钛(g-c3n4/tio2)复合材料复合而成，其中g-c3n4/tio2(cnt)复合材料均匀附着在纳米纤维之间，且连结其周围的纳米纤维；所述纳米纤维膜的拉伸强度为3-5mpa，纳米纤维的直径范围为60-150nm。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜，其特征是：所述cnt复合材料由层状g-c3n4和不规则的部分包覆在g-c3n4表面的棒状tio2组成，且g-c3n4和tio2之间形成异质结。
3.一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将壳聚糖和共混高聚物溶解于乙酸溶液中，室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液a；
(2)将g-c3n4/tio2复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液a中，室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液b；
(3)将步骤(2)所述的纺丝溶液b超声后注入到静电纺丝注射器中，在高压电源下，控制注射器挤出速率，以及纺丝喷头至收集器之间的距离，通过热风干燥，最终在收集器上得到cs/g-c3n4/tio2(cs/cnt)纳米纤维膜。
4.根据权利要求3所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中的共混高聚物为聚丙烯腈、聚环氧乙烷以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中的壳聚糖的量为0.5-3.0g，聚环氧乙烷的量为0.04-0.2g，乙酸溶液的量为25-40g质量比为80％，磁力搅拌时间为8-15h。
6.根据权利要求2所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中的cnt复合材料与壳聚糖的质量比为1:5-10，磁力搅拌时间为5-8h。
7.根据权利要求2所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中高压电源的电压，注射器挤出速率以及纺丝喷头至收集器之间的距离分别为15-20kv，5-8ml/h以及15-20cm。
8.根据权利要求2所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中的超声时间为0.5-2h。
9.一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的应用，其特征在于：纳米纤维膜可应用于降解污水中有机污染物。
10.一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的应用，其特征是：在吸附实验中，前15分钟对cr(vi)的吸附量为平衡吸附量的76％，相对于纯壳聚糖纳米纤维膜吸附效率明显提高；当ph＝2时，纳米纤维膜对于六价铬的吸附量的范围为60-180mg/g；当ph适宜时，对于六价铬的最大吸附量的范围为160-250mg/g。
技术总结