本申请涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法，特别是关于选择性脱除12元环孔道骨架铝的h型丝光沸石分子筛为催化剂催化乙醇脱水制乙烯的方法，属于催化化工领域。
背景技术：
：乙烯是最基本的化工原料，约有75％的石油化工产品来源于乙烯。乙烯的工业生产规模、产量和技术已成为一个国家化学工业发展水平的重要标志。目前石油制乙烯仍然是现今最具有优势并最完善的工业化生产路线，但其反应温度通常高达850℃，能耗较大，且随着石油资源日益枯竭，以石油为原料的乙烯工业势必受到巨大冲击。利用可再生的生物质资源获得乙醇制取乙烯也是一个必然趋势，符合可持续发展战略。此外，我国现有煤化工技术发展较为成熟，煤经甲醇制乙醇再制乙烯的路线符合未来国内市场需求，竞争优势明显。高效催化剂是乙醇脱水制乙烯的关键技术之一。有工业应用报道的乙醇脱水催化剂主要分为两大类，即活性氧化铝催化剂和分子筛催化剂。目前，活性氧化铝仍为主要现有工业应用催化剂。《化工进展》2006年第25卷第8期总结了活性氧化铝催化剂的工业反应参数：反应温度350～450℃，空速0.2～0.8h-1，乙醇单程转化率92％～97％，乙烯选择性95％～97％。该催化剂反应温度高、空速低，导致工业应用中能耗较高，设备利用率较低。专利ep0022640，us4698452，us4873392发现分子筛催化剂在乙醇脱水反应中比氧化铝催化剂具有更低的反应温度，更高的操作空速和更高的单程反应转化率和乙烯收率。特别是zsm-5分子筛催化剂，因其具有亲油疏水性，在催化脱水性能方面更具有优势。反应温度250～300℃，空速1～2h-1，乙醇转化率大于99.5％，乙烯选择性大于99％，比活性al2o3催化剂有了较大提高。但目前zsm-5等分子筛催化剂反应温度依然较高，空速依然较低，放大倍数小，限制了其工业发展。技术实现要素：根据本申请的一个方面，提供了一种乙醇脱水制乙烯的方法，该方法克服以往技术中存在的反应温度高，空速小，能耗大等上述问题。该方法可在较低的温度和较高的空速条件下，实现乙醇高效脱水制乙烯。所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于，将含有乙醇的原料通过装有催化剂的反应器，与催化剂接触反应，生成含有乙烯的产物；所述反应的条件：反应温度为200～400℃，反应压力为0～2mpa，乙醇质量空速为0.1～15h-1；所述催化剂为经过脱铝处理的丝光沸石分子筛。可选地，所述反应温度的上限选自210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、300℃、350℃或400℃；下限选自200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、300℃或350℃。可选地，所述反应压力的上限选自0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1mpa、1.5mpa或2mpa；下限选自0mpa、0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1mpa或1.5mpa。可选地，所述乙醇质量空速上限选自0.2h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、8h-1、10h-1、12h-1或15h-1、；下限选自0.1h-1、0.2h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、8h-1、10h-1或12h-1。所述处理方法可选择性移除丝光沸石分子筛的12元环孔道酸性位，保留8元环孔道酸性位。8元环独特的孔道结构和其空间限域效应，可显著提高乙醇脱水制乙烯的反应活性，并有效抑制次级反应，提高乙烯选择性。具体地，所述乙醇脱水制乙烯的方法，是将原料乙醇通过装有催化剂的反应器，使其与催化剂接触，生成乙烯，其中所述催化剂为选择性脱除12元环孔道骨架铝的h型丝光沸石分子筛，所述原料为乙醇，所述反应条件为反应温度为200～400℃，反应压力为0～2mpa，乙醇质量空速为0.1～15h-1。可选地，所述催化剂为脱除12元环孔道骨架铝的丝光沸石分子筛。可选地，所述催化剂为脱除12元孔道骨架铝的氢型丝光沸石分子筛。具体地，所述催化剂是选择性脱除12元环孔道骨架铝的h型丝光沸石分子筛。可选地，所述丝光沸石分子筛的硅铝比si/al摩尔比为5～80。可选地，所述丝光沸石分子筛的硅铝si/al摩尔比为5～50；其中，si的摩尔数以si元素的摩尔数计，al的摩尔数以al元素的摩尔数计。可选地，所述丝光沸石分子筛的硅铝si/al摩尔比上限选自6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、18、20、25、30、40、50、60、70或80；下限选自5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、18、20、25、30、40、50、60或70。具体地，所述催化剂h型丝光沸石分子筛的硅铝比范围为5～80。可选地，所述反应的条件：反应温度为200～250℃，反应压力为0.1～1mpa，乙醇质量空速为0.5～10h-1。可选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(a11)将丝光沸石分子筛置于碱溶液中，室温下搅拌处理0.1～3h；(a12)将步骤(a11)处理后的丝光沸石分子筛在含水蒸气气氛下于600～1000℃处理2～10h；(a13)将步骤(a12)处理的丝光沸石分子筛置于0.1～2m的nh4no3溶液中，在室温下搅拌处理5～15h，洗涤干燥后，在400～600℃空气氛围中煅烧5～10h，得到所述催化剂。可选地，步骤(a11)为：将氢型丝光沸石分子筛置于0.001～0.5m的naoh溶液中，室温下搅拌处理0.1～3h。可选地，步骤(a11)中所述naoh溶液的浓度的上限选自0.005m、0.01m、0.05m、0.1m、0.2m、0.3m、0.4m或0.5m；下限选自0.001m、0.005m、0.01m、0.05m、0.1m、0.2m、0.3m或0.4m。可选地，步骤(a11)中所述搅拌处理的时间的上限选自0.3h、0.5h、0.8h、1h、2h或3h；下限选自0.1h、0.3h、0.5h、0.8h、1h或2h。可选地，步骤(a12)为：将步骤(a11)处理后的丝光沸石分子筛在含水蒸气气氛下于600～1000℃静态处理2～10h；所述含水蒸气气氛为水蒸气和非活性气体的混合气；所述非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种。可选地，步骤(a12)中所述在含水蒸气气氛下静态处理的温度的上限选自700℃、800℃、900℃或1000℃；下限选自600℃、700℃、800℃或900℃。可选地，步骤(a12)中所述在含水蒸气气氛下静态处理的时间的上限选自3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h；下限选自2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h。可选地，步骤(a13)中所述nh4no3溶液的浓度的上限选自0.2m、0.5m、0.8m、1m、1.5m或2m；下限选自0.1m、0.2m、0.5m、0.8m、1m或1.5m。可选地，步骤(a13)中所述搅拌处理的时间上限选自8h、10h、12h或15h；下限选自5h、8h、10h或12h。可选地，步骤(a13)中所述煅烧的温度的上限选自450℃、500℃、550℃或600℃；下限选自400℃、450℃、500℃或550℃。可选地，步骤(a13)中所述煅烧的时间的上限选自6h、7h、8h、9h或10h；下限选自5h、6h、7h、8h或9h。可选地，所述含水蒸气气氛为水蒸气和氮气的混合气；水蒸气在所述含水蒸气气氛的体积分数为0.1～50％。可选地，所述含水蒸气气氛为水蒸气和氮气的混合气；水蒸气在所述含水蒸气气氛的体积分数为30％。可选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(a21)将丝光沸石分子筛置于碱溶液中，室温下搅拌处理0.1～3h；(a22)将步骤(a21)处理后的丝光沸石分子筛置于0.1～2m含有机酸的溶液、含矿物酸的溶液或含氟盐溶液中搅拌处理2～15h；(a23)将步骤(a22)处理的丝光沸石分子筛置于0.1～2m的nh4no3溶液中，在室温下搅拌处理5～15h，洗涤干燥后，在400～600℃空气氛围中煅烧5～10h，得到所述催化剂。可选地，所述步骤(a21)为：将氢型丝光沸石分子筛置于0.001～0.5m的naoh溶液中，室温下搅拌处理0.1～3h。可选地，步骤(a21)中所述naoh溶液的浓度的上限选自0.005m、0.01m、0.05m、0.1m、0.2m、0.3m、0.4m或0.5m；下限选自0.001m、0.005m、0.01m、0.05m、0.1m、0.2m、0.3m或0.4m。可选地，步骤(a21)中所述搅拌处理的时间的上限选自0.3h、0.5h、0.8h、1h、2h或3h；下限选自0.1h、0.3h、0.5h、0.8h、1h或2h。可选地，步骤(a22)中所述有机酸选自草酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种；所述矿物酸选自硝酸、盐酸、氢氟酸中的至少一种；所述含氟盐选自氟化氨、氟硅酸氨中的至少一种。可选地，步骤(a23)中所述nh4no3溶液的浓度的上限选自0.2m、0.5m、0.8m、1m、1.5m或2m；下限选自0.1m、0.2m、0.5m、0.8m、1m或1.5m。可选地，步骤(a23)中所述nh4no3溶液的浓度的上限选自0.2m、0.5m、0.8m、1m、1.5m或2m；下限选自0.1m、0.2m、0.5m、0.8m、1m或1.5m。可选地，步骤(a23)中所述搅拌处理的时间上限选自8h、10h、12h或15h；下限选自5h、8h、10h或12h。可选地，步骤(a23)中所述煅烧的温度的上限选自450℃、500℃、550℃或600℃；下限选自400℃、450℃、500℃或550℃。可选地，步骤(a23)中所述煅烧的时间的上限选自6h、7h、8h、9h或10h；下限选自5h、6h、7h、8h或9h。具体地，所述催化剂改性制备过程为：(1)将吸附水脱除干净的h型丝光沸石分子筛置于0.001～0.5m的naoh稀溶液中，在室温下搅拌处理0.1～3h，分子筛8元环孔道的酸性质子选择性被钠离子取代；(2)将步骤(1)处理后的分子筛在高温600～1000℃，在体积比为0～100的水蒸气气氛下(n2为平衡气)静态处理2～10h，脱去分子筛12元环孔道的骨架铝；或者将步骤(1)处理后催化剂置于0.1～2m有机酸、矿物酸或含氟盐溶液中搅拌处理2～15h，脱去12元环孔道的骨架铝；(3)将步骤(2)处理后的分子筛置于0.1～2m的nh4no3溶液中，在室温下搅拌处理5～15h，洗涤干燥后，再在400～600℃空气条件下煅烧5～10h，得到选择性脱除12元环孔道骨架铝的h型丝光沸石分子筛催化剂。所述有机酸选自草酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种。所述矿物酸选自硝酸、盐酸、氢氟酸中的至少一种。所述含氟盐选自氟化氨、氟硅酸氨中的至少一种。作为一种实施方式，上述技术方案中催化剂改性制备过程为：将吸附水脱除干净的h型丝光沸石分子筛置于0.001～0.5m的naoh稀溶液中，在室温下搅拌处理0.1～3h，分子筛8元环孔道的酸性质子选择性被钠离子取代。之后，催化剂在高温600～1000℃，在体积比为0～100的水蒸气气氛下(n2为平衡气)静态处理2～10h，脱除分子筛12元环孔道的骨架铝；或者将催化剂置于0.1～2m有机酸、矿物酸或含氟盐溶液中搅拌处理2～15h，脱除12元环孔道的骨架铝。之后，催化剂置于0.1～2m的nh4no3溶液中，在室温下搅拌处理5～15h，洗涤干燥后再在400～600℃空气条件下煅烧5～10h，得到选择性脱除12元环孔道骨架铝的h型丝光沸石分子筛。可选地，所述反应器为固定床和/或流化床反应器。可选地，将含有乙醇的原料通入装有催化剂的反应器之前，先对催化剂进行脱铝处理。本申请能产生的有益效果包括：1)本申请所提供的乙醇脱水制乙烯的方法，与目前工业al2o3催化剂相比，使反应温度从350～450℃降低到220℃左右；反应温度的大幅度降低可显著降低反应能耗，并减少乙醇催化脱水反应过程中可能发生的一些副反应，如生成乙醚、高碳烯烃等反应，最终有利于乙烯选择性的提高。此外，较低的反应温度可以降低催化剂积碳速率，并有效延长催化剂的使用寿命；2)本申请所提供的乙醇脱水制乙烯的方法，催化剂采用选择性脱除12元环孔道骨架铝的h型丝光沸石分子筛，使反应可在6h-1的高空速条件下进行，大大提高了单位装置的生产能力，能大幅度提高生产效益；3)本申请所提供的乙醇脱水制乙烯的方法，乙醇转化率可达到100％，乙烯选择性可达到99％。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中丝光沸石分子筛购自南开大学催化剂厂。本申请的实施例中分析方法如下：利用gc-ms进行反应产物分析。本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：本申请的实施例中，乙醇转化率以及乙烯选择性都基于碳摩尔数进行计算。实施例1将吸附水脱除干净的h型丝光沸石分子筛(硅铝比si/al为15)置于0.01m的naoh稀溶液中，在室温下搅拌处理1h，分子筛8元环孔道的酸性质子选择性被钠离子取代。之后，催化剂在高温800℃，在体积比为30的水蒸气气氛下(n2为平衡气)静态处理6h，脱除分子筛12元环孔道的骨架铝。之后，催化剂置于1m的nh4no3溶液中，在室温下搅拌处理10h，洗涤干燥后再在500℃空气条件下煅烧5h，得到选择性脱除12元环孔道骨架铝的h型丝光沸石分子筛。在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为6mm的石英管固定床反应器。反应温度为220℃，反应压力为0.1mpa，乙醇质量空速为6h-1。反应产物经在线gc-ms分析，反应结果见表1。实施例2选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应温度为300℃，其他反应条件不变。反应产物经在线gc-ms分析，反应结果见表1。实施例3选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应温度为350℃，其他反应条件不变。反应产物经在线gc-ms分析，反应结果见表1。实施例4选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应压力为0.4mpa，其他反应条件不变。反应产物经在线gc-ms分析，反应结果见表1。实施例5选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应压力为1mpa，其他反应条件不变。反应产物经在线gc-ms分析，反应结果见表1。实施例6选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价甲醇质量空速为2h-1，其他反应条件不变。反应产物经在线gc-ms分析，反应结果见表1。实施例7将吸附水脱除干净的h型丝光沸石分子筛(硅铝比si/al为15)置于0.01m的naoh稀溶液中，在室温下搅拌处理1h，分子筛8元环孔道的酸性质子选择性被钠离子取代。之后，将催化剂置于1m草酸溶液中搅拌处理10h，脱除分子筛12元环孔道的骨架铝。之后，催化剂置于1m的nh4no3溶液中，在室温下搅拌处理10h，洗涤干燥后再在500℃空气条件下煅烧5h，得到选择性脱除12元环孔道骨架铝的h型丝光沸石分子筛。催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果见表1。实施例8选择实施例4中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应温度为300℃，其他反应条件不变。反应产物经在线gc-ms分析，反应结果见表1。实施例9将吸附水脱除干净的h型丝光沸石分子筛(硅铝比si/al为15)置于0.01m的naoh稀溶液中，在室温下搅拌处理1h，分子筛8元环孔道的酸性质子选择性被钠离子取代。之后，将催化剂置于1.5m硝酸溶液中搅拌处理12h，脱除分子筛12元环孔道的骨架铝。之后，催化剂置于1m的nh4no3溶液中，在室温下搅拌处理10h，洗涤干燥后再在500℃空气条件下煅烧5h，得到选择性脱除12元环孔道骨架铝的h型丝光沸石分子筛。催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果见表1。实施例10将吸附水脱除干净的h型丝光沸石分子筛(硅铝比si/al为15)置于0.01m的naoh稀溶液中，在室温下搅拌处理1h，分子筛8元环孔道的酸性质子选择性被钠离子取代。之后，将催化剂置于1.5m氟硅酸氨溶液中搅拌处理15h，脱除分子筛12元环孔道的骨架铝。之后，催化剂置于1m的nh4no3溶液中，在室温下搅拌处理10h，洗涤干燥后再在500℃空气条件下煅烧5h，得到选择性脱除12元环孔道骨架铝的h型丝光沸石分子筛。催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果见表1。实施例11选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应温度为200℃，其他反应条件不变。反应产物经在线gc-ms分析，反应结果与实施例1相似。选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应温度为400℃，其他反应条件不变。反应产物经在线gc-ms分析，反应结果与实施例1相似。选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价质量空速为0.1h-1，其他反应条件不变。反应产物经在线gc-ms分析，反应结果与实施例1相似。选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价质量空速为10h-1，其他反应条件不变。反应产物经在线gc-ms分析，反应结果与实施例1相似。选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应压力为mpa，其他反应条件不变。反应产物经在线gc-ms分析，反应结果与实施例1相似。选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应压力为2mpa，其他反应条件不变。反应产物经在线gc-ms分析，反应结果与实施例1相似。催化剂处理操作同实施例1，区别在于将吸附水脱除干净的h型丝光沸石分子筛置于0.001m的naoh稀溶液中，在室温下搅拌处理3h，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。催化剂处理操作同实施例1，区别在于将吸附水脱除干净的h型丝光沸石分子筛置于0.5m的naoh稀溶液中，在室温下搅拌处理1h，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。催化剂处理操作同实施例1，区别在于分子筛经naoh稀溶液处理之后，催化剂在高温600℃，在水蒸气气氛下静态处理2h，脱除分子筛12元环孔道的骨架铝，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。催化剂处理操作同实施例1，区别在于在体积比为30的水蒸气气氛下(n2为平衡气)静态处理10h，脱除分子筛12元环孔道的骨架铝，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。催化剂处理操作同实施例1，区别在于催化剂置于0.1m的nh4no3溶液中，在室温下搅拌处理15h，洗涤干燥后再在400℃空气条件下煅烧10h，得到选择性脱除12元环孔道骨架铝的h型丝光沸石分子筛，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。催化剂处理操作同实施例1，区别在于催化剂置于2m的nh4no3溶液中，在室温下搅拌处理5h，洗涤干燥后再在600℃空气条件下煅烧5h，得到选择性脱除12元环孔道骨架铝的h型丝光沸石分子筛，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。催化剂处理操作同实施例7，区别在于将催化剂置于0.1m草酸溶液中搅拌处理15h，催化剂的性能评价条件与实施例7一致，反应结果与实施例7相似。催化剂处理操作同实施例7，区别在于将催化剂置于2m草酸溶液中搅拌处理2h，催化剂的性能评价条件与实施例7一致，反应结果与实施例7相似。催化剂处理操作同实施例1，区别在于采用硅铝比为50的h型丝光沸石分子筛，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。催化剂处理操作同实施例1，区别在于采用硅铝比为80的h型丝光沸石分子筛，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。催化剂处理操作同实施例1，区别在于在n2气氛下在350℃温度下处理4h，然后降温到150℃，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。催化剂处理操作同实施例1，区别在于在ar气氛下在500℃温度下处理1h，然后降温到450℃，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。催化剂处理操作同实施例1，区别在于在n2气氛下在450℃温度下处理2h，然后降温到250℃，通入n2携带的饱和吡啶蒸汽，吸附12h，然后在250℃条件下用n2吹扫4h，得到饱和吸附的h型丝光沸石分子筛，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。催化剂处理操作同实施例1，区别在于在n2气氛下在450℃温度下处理2h，然后降温到350℃，通入n2携带的饱和吡啶蒸汽，吸附1h，然后在350℃条件下用n2吹扫1h，得到饱和吸附的h型丝光沸石分子筛，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。对比例1将一定量市售的硅铝比为15的h型丝光沸石分子筛，在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为6mm的石英管固定床反应器。在n2气氛下在450℃温度下预处理2h。反应温度为220℃，反应压力为0.1mpa，乙醇质量空速为6h-1。反应产物经在线gc-ms分析，反应结果见表1。表1显示，实施例1～11的乙醇脱水制烯烃，均具有100％转化率，乙烯选择性高达94.3～99.3％；不经有机胺改性的催化剂的对比例1中乙烯选择性仅有85％。表1各例的评价结果乙醇转化率％乙烯选择性％实施例110099.2实施例210098.6实施例310096.3实施例410099.1实施例510098.4实施例610099.3实施例710099.2实施例810094.2实施例910099.1实施例1010099.2对比例110085以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页1 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技术特征：1.一种乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于，将含有乙醇的原料通过装有催化剂的反应器，与催化剂接触反应，生成含有乙烯的产物；所述反应的条件：反应温度为200～400℃，反应压力为0～2mpa，乙醇质量空速为0.1～15h-1；
所述催化剂为经过脱铝处理的丝光沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为脱除12元环孔道骨架铝的丝光沸石分子筛；
优选地，所述催化剂为脱除12元孔道骨架铝的氢型丝光沸石分子筛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丝光沸石分子筛的硅铝比si/al摩尔比为5～80；
优选地，所述丝光沸石分子筛的硅铝si/al摩尔比为5～50；
其中，si的摩尔数以si元素的摩尔数计，al的摩尔数以al元素的摩尔数计。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件：反应温度为200～250℃，反应压力为0.1～1mpa，乙醇质量空速为0.5～10h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a11)将丝光沸石分子筛置于碱溶液中，室温下搅拌处理0.1～3h；
(a12)将步骤(a11)处理后的丝光沸石分子筛在含水蒸气气氛下于600～1000℃处理2～10h；
(a13)将步骤(a12)处理的丝光沸石分子筛置于0.1～2m的nh4no3溶液中，在室温下搅拌处理5～15h，洗涤干燥后，在400～600℃空气氛围中煅烧5～10h，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(a11)为：将氢型丝光沸石分子筛置于0.001～0.5m的naoh溶液中，室温下搅拌处理0.1～3h；
优选地，步骤(a12)为：将步骤(a11)处理后的丝光沸石分子筛在含水蒸气气氛下于600～1000℃静态处理2～10h；所述含水蒸气气氛为水蒸气和非活性气体的混合气；所述非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种；
优选地，所述含水蒸气气氛为水蒸气和氮气的混合气；水蒸气在所述含水蒸气气氛的体积分数为0.1～50％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a21)将丝光沸石分子筛置于碱溶液中，室温下搅拌处理0.1～3h；
(a22)将步骤(a21)处理后的丝光沸石分子筛置于0.1～2m含有机酸的溶液、含矿物酸的溶液或含氟盐溶液中搅拌处理2～15h；
(a23)将步骤(a22)处理的丝光沸石分子筛置于0.1～2m的nh4no3溶液中，在室温下搅拌处理5～15h，洗涤干燥后，在400～600℃空气氛围中煅烧5～10h，得到所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(a21)为：将氢型丝光沸石分子筛置于0.001～0.5m的naoh溶液中，室温下搅拌处理0.1～3h；
优选地，步骤(a22)中所述有机酸选自草酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种；
所述矿物酸选自硝酸、盐酸、氢氟酸中的至少一种；
所述含氟盐选自氟化氨、氟硅酸氨中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床和/或流化床反应器。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将含有乙醇的原料通入装有催化剂的反应器之前，先对催化剂进行脱铝处理。
技术总结本申请公开了一种乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于，将含有乙醇的原料通过装有催化剂的反应器，与催化剂接触反应，生成含有乙烯的产物；所述反应的条件：反应温度为200～400℃，反应压力为0～2MPa，乙醇质量空速为0.1～15h‑1；所述催化剂为经过脱铝处理的丝光沸石分子筛。该方法所用催化剂为选择性脱除12元环孔道骨架铝的丝光沸石分子筛。用该改性的丝光沸石分子筛催化乙醇脱水制乙烯反应，在较低温条件下即具备优异的反应活性，在反应温度220℃、空速高达6h‑1的反应条件下，乙醇转化率100％，乙烯选择性高达99％。
技术研发人员：郅玉春;魏迎旭;刘中民;林杉帆;王男
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2018.11.30
技术公布日：2020.06.09
