本申请涉及以一种用伯醇，仲醇，叔醇，卞醇等醇做还原剂的多羟基化合物脱氧脱水制备烯烃的方法，属于催化制备烯烃领域。
背景技术：
日益严重的全球性能源和环境问题促使开发利用可再生的生物质资源成为当前研究的一个热点。研究可再生的生物质资源，比如淀粉、纤维素、半纤维素和木质素等，特别是当前资源量最大而利用率又低的纤维素的转化利用。多羟基化合物存在可再生的生物质资源中，可以通过传统的生物质水解等途径得到，比如纤维素水解生成葡萄糖，然后加氢转化为山梨醇(六元醇)等。但因多羟基化合物很高o/c比限制了其在某些能源方面的应用。脱氧脱水(dodh)生成碳碳键的方法可以实现碳原子经济条件下，从多羟基化合物到含有c＝c的烯烃一步转化。在dodh反应中，需要涉及到还原剂作为供氢试剂使多变价态的催化剂在多元醇的脱氧脱水反应中完成价态的循环。
常见的用于dodh的还原剂体系有亚硫酸盐，三苯基膦，金属单质，碳，氢气，一氧化碳等。但是上述还原剂有对底物普适性不强等原因。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种用醇做还原剂的多羟基化合物脱氧脱水制备烯烃的方法，该方法用伯醇，仲醇，叔醇，卞醇等醇做还原剂的多羟基化合物脱氧脱水的方法。醇类还原剂廉价、绿色，对多羟基化合物的脱氧脱水反应具有普适性。
相比现有还原剂，醇类还原剂因其来源广泛，环境友好等优势，除此外该还原体系不仅适用于端位邻羟基，也适用于内部取代的邻羟基，适用底物范围广，对产物选择性高。将其用于多羟基化合物的dodh反应，对于生物质基多羟基化合物制备化学品和液体燃料具有重要意义。
所述多羟基化合物脱氧脱水制备烯烃的方法，其特征在于，将含有多羟基化合物和催化剂的原料，在醇类还原剂的存在下，反应，得到烯烃。
可选地，所述方法使用醇类做还原剂时，一定的催化剂可以催化多羟基化合物可以被脱氧脱水制备烯烃。
可选地，所述醇类还原剂选自c1～c8的烷基醇、c7～c10的芳基醇中的至少一种。
可选地，所述c1～c8的烷基醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正辛醇、仲辛醇中的至少一种。
可选地，所述c7～c10的芳基醇包括卞醇。
可选地，所述方法中采用甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇，正丁醇，2-丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，正辛醇，仲辛醇，卞醇等做多羟基化合物脱氧脱水反应中的还原剂的方法。
可选地，所述方法中常见的仲醇有异丙醇，2-丙醇，2-丁醇，2-戊醇，3-戊醇，2-辛醇，3-辛醇等等。仲醇在反应体系中作为还原剂，被氧化成酮类，存在于反应体系中，如下所示。该反应体系中，仲醇做还原剂和溶剂，在一定催化剂作用下，能将复杂的糖和糖醇经过脱氧脱水反应转化为线性链烯烃或者芳烃，具有显著的选择性和产率。
r1,r2＝-h,-ch3，-chrr′,-ch2r,-ph,-cooh,-coor......。
可选地，所述方法中常见的卞醇有苯甲醇，苯乙醇等等，卞醇做还原剂也可在一定催化剂作用下，将多种含有邻羟基的多元醇脱羟基生成不饱和的烯烃，如下所示。卞醇还原剂相应的氧化产物是苯甲醛等，反应后易于和烯烃分离。在卞醇体系中，很多催化剂在反应后室温下可以析出，重新利用仍然有较高的活性。
r1,r2＝-h,-ch3，-chrr′,-ch2r,-ph......
可选地，所述醇类还原剂与所述多羟基化合物中的摩尔比例为10～500。
可选地，所述多羟基化合物选自两个以及以上羟基的多元醇、多元醇酸、多元醇酸酯、芳香多元醇中的至少一种。
可选地，所述多羟基化合物中含有邻二醇结构。
可选地，所述多羟基化合物选自具有式i所示的化学式的化合物中的至少一种：
其中，r1，r2独立地选自h、烷基(r3)、苯基、中的一种。
可选地，所述r3选自c1～c8的烷基。
可选地，所述r3选自c1～c4的烷基中的一种。
可选地，所述方法中的底物包括两个以及以上羟基的多元醇，多元醇酸等多羟基化合物。
可选地，所述多羟基化合物包括甘油醛、赤藓糖、木糖、葡萄糖、甘油酸、酒石酸、粘酸、葡萄糖酸、脱水赤藓醇、赤藓醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。
可选地，所述催化剂选自，含铼，钼，钒，锰，钨，铌，钌，铑，钯，铁，钴等均相和多相催化剂的一种或者两种以及以上。
可选地，所述催化剂选自均相催化剂、多相催化剂中的至少一种；
所述催化剂的用量为所述多羟基化合物的1～20mol％；优选用量为0.5～15mol％，最优选用量3～10mol％。
可选地，所述方法中含铼，钼，钒，锰，钨，铌，钌，铑，钯，铁，钴等均相和多相催化剂的一种或者两种以及以上作为催化剂。所述催化剂的多样性。
可选地，所述催化剂选自甲基三氧化铼、七氧化二铼、七氧化二铼甲基三氧化铼、过铼酸氨、8-羟基喹啉钼、磷钼钒杂多酸中的至少一种。
可选地，所述反应的温度为80～280℃。
可选地，所述反应的温度为100～280℃。
可选地，所述反应的温度为80～250℃。
可选地，反应温度为120～250℃。
可选地，反应的温度为100～200℃。升高反应温度可以缩短反应时间，但也会导致副反应，因此，优选反应温度为100～200℃。
可选地，所述反应的温度上限选自110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或280℃；下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或270℃。
可选地，所述反应的时间为1～72h。
可选地，所述反应的时间为1～36h。
可选地，反应时间为4～18h。在一定时间范围内，随反应时间增加转化率提高，但是反应时间延长到一定时间以后，转化率和产物选择性稳定，优选反应时间为4～18h。
可选地，所述反应的时间上限选自3h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、30h、40h、50h、60h、70h或72h；下限选自1h、3h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、30h、40h、50h、60h或70h。
可选地，所述反应为在密封条件下一锅法反应。所述一锅法反应，该反应容器所需承受的压力较低，仅为溶剂自压。反应使用一锅法，在压力反应器中进行，室温和正常大气压条件下密封，在反应温度下，溶剂自压小于2mpa。
可选地，所述原料中还包括溶剂；
所述溶剂包括醇类、乙腈、1，4-二氧六环、芳香烃、长链烷烃、醚类、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
可选地，所述溶剂的加入量为底物摩尔比为100～500。
可选地，所述还原剂同时作为溶剂。
可选地，所述溶剂包括还原剂本身或者乙腈，1，4-二氧六环，芳香烃，长链烷烃，醚类，n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等为溶剂。
在伯醇中，甲醇和乙醇是最为廉价的醇，用甲醇和乙醇做多羟基化合物脱羟基反应还原剂是最为经济的。本申请中提出以甲醇或乙醇作为还原剂或称供氢试剂，将其用于多元醇尤其是多元醇酸的脱氧脱水反应过程中，也可以得到相应的c＝c产物。例如：在甘油酸，酒石酸，赤藓醇，脱水赤藓醇等的脱氧脱水反应中，当用乙醇作为溶剂和还原剂时，c＝c产物收率约为20-50％。c＝c产物收率较低的原因可能是，甲醇、乙醇在反应条件下的供氢能力不如正丁醇等。
本申请所述方法中底物的转化率达到90％以上。
本申请所述方法中含有c＝c的产物的产率达到20％以上。
本申请所述方法中含有c＝c的产物的产率达到40％以上。
本申请所述方法中含有c＝c的产物的产率达到50％以上。
本申请所述方法中含有c＝c的产物的产率达到70％以上。
本申请中，“c1～c8，c1～c4，c7～c10”等均指基团中所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请中，所述“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上任意一个氢原子所形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请中提供利用醇做还原剂的多羟基化合物脱氧脱水的方法。
2)本申请中以醇作为还原剂，廉价、环境友好、对底物具有普适性。
3)本申请所述方法中使用一锅合成的方法，操作简便。
4)本申请所述方法中底物的多羟基结构的多元醇和多元醇酸可以由纤维素等转化而来也可以由原生生物质中提取，来源广泛。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中，gc-ms采用(agilent6890ngc/5973ms)。
本申请的实施例中转化率、产率计算如下：
本申请的实施例中，底物的转化率以及含有c＝c的产物的产率通过以下方式计算：
转化率[mol％]＝(n0-n)/n0×100％
产率[mol％]＝nx/n0×100％
公式中，n0为反应前加入底物的物质的量[mol]，n为反应后剩余底物的物质的量[mol]，nx为反应过程中生成产物的物质的量[mol]。
根据本申请的一种实施方式，用醇做还原剂的多羟基化合物脱氧脱水的方法，其特征在于，使用醇类做还原剂时，一定的催化剂可以催化多羟基化合物可以被脱氧脱水制备烯烃。
可选地，甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇，正丁醇，2-丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，正辛醇，仲辛醇，卞醇等做多羟基化合物脱氧脱水反应中的还原剂的方法。
可选地，两个以及以上羟基的多元醇，多元醇酸等多羟基化合物。
可选地，该溶剂包括还原剂本身或者乙腈，1，4-二氧六环，芳香烃，长链烷烃，醚类，n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等为溶剂。
可选地，含铼，钼，钒，锰，钨，铌，钌，铑，钯，铁，钴等均相和多相催化剂的一种或者两种以及以上作为催化剂。所述催化剂的多样性。催化剂的用量为原料多羟基化合物的1～20mol％，优选用量为0.5～15mol％，最优选用量3～10mol％。
可选地，反应温度为100～280℃，反应时间为1～72h；优选反应温度为120～250℃，优选反应时间为4～18h
可选地，一锅法反应，该反应容器所需承受的压力较低，仅为溶剂自压。
实施例11-丙醇做还原剂
以1-丙醇还原剂，将0.25mmol底物酒石酸，10mol％催化剂(相对于底物)，5ml1-丙醇，置于38ml耐压管中，于200℃油浴中，反应8h后，反应结束后，将其放入冰水浴中降至室温。取一定量的反应液(1.5ml)，加入内标(1ml，0.005018g/ml的均四甲苯的乙腈溶液)。含c＝c的主要产物定性分析使用gc-ms，定量分析使用gc(agilent7890a)。定性分析使用gc-ms。定量分析表明，根据不同催化剂(分别为甲基三氧化铼，过铼酸氨，8-羟基喹啉钼)，底物的转化率>85％，含有c＝c的产物的产率达60％-90％。
实施例2正丁醇做还原剂
以正丁醇还原剂，将0.25mmol底物酒石酸，10mol％催化剂(相对于底物)，5ml正丁醇，置于38ml耐压管中，于160℃油浴中，反应12h后，反应结束后，将其放入冰水浴中降至室温。取一定量的反应液(1.5ml)，加入内标(1ml，0.005018g/ml的均四甲苯的乙腈溶液)。含c＝c的主要产物定性分析使用gc-ms，定量分析使用gc(agilent7890a)。定性分析使用gc-ms。定量分析表明，根据不同催化剂(分别为七氧化二铼甲基三氧化铼，过铼酸氨，8-羟基喹啉钼)，底物的转化率>85％，含有c＝c的产物的产率达60％-99％。
实施例31-戊醇做还原剂
以1-戊醇还原剂将0.25mmol底物酒石酸，10mol％催化剂(相对于底物)，5ml1-戊醇，置于38ml耐压管中，于180℃油浴中，反应8h后，反应结束后，将其放入冰水浴中降至室温。取一定量的反应液(1.5ml)，加入内标(1ml，0.005018g/ml的均四甲苯的乙腈溶液)。含c＝c的主要产物定性分析使用gc-ms，定量分析使用gc(agilent7890a)。定性分析使用gc-ms。定量分析表明，根据不同催化剂(分别为七氧化二铼甲基三氧化铼，过铼酸氨，8-羟基喹啉钼)，底物的转化率>80％，含有c＝c的产物的产率达60％-90％。
实施例41-辛醇做还原剂
以1-辛醇还原剂，将0.25mmol底物酒石酸，10mol％催化剂(相对于底物)，5ml1-辛醇，置于38ml耐压管中，于180℃油浴中，反应9h后，反应结束后，将其放入冰水浴中降至室温。取一定量的反应液(1.5ml)，加入内标(1ml，0.005018g/ml的均四甲苯的乙腈溶液)。含c＝c的主要产物定性分析使用gc-ms，定量分析使用gc(agilent7890a)。定性分析使用gc-ms。定量分析表明，根据不同催化剂(分别为七氧化二铼，甲基三氧化铼，过铼酸氨，8-羟基喹啉钼)，底物的转化率>80％，含有c＝c的产物的产率达60％-90％。
实施例5仲戊醇做还原剂
以仲戊醇还原剂，将1mmol底物脱水赤藓醇，10mol％催化剂(相对于底物)，20ml仲戊醇，置于parr釜中，于200℃反应12h后，反应结束后，将其放入冰水浴中降至室温。取一定量的反应液(1.5ml)，加入内标(1ml，0.005018g/ml的均四甲苯的乙腈溶液)。含c＝c的主要产物定性分析使用gc-ms，定量分析使用gc(agilent7890a)。定性分析使用gc-ms。定量分析表明，根据不同催化剂(分别为七氧化二铼，甲基三氧化铼，过铼酸氨，8-羟基喹啉钼)，底物的转化率>90％，含有c＝c的产物的产率达60％-85％。
实施例6异丙醇做还原剂
以异丙醇还原剂，将0.5mmol底物粘酸，10mol％催化剂(相对于底物)，10ml异丙醇置于parr釜中，于180℃反应12h后，反应结束后，将其放入冰水浴中降至室温。取一定量的反应液(0.1g)，甲醇定容到10ml。含c＝c的主要产物定性分析使用nmr，定量分析使用hplc(waterse2695)外标法定量。定性分析使用nmr。定量分析表明，根据不同催化剂(分别为七氧化二铼，甲基三氧化铼，过铼酸氨)，其中，用铼基催化剂时，含有c＝c的产物的产率达>70％。其他催化剂时(分别为磷钼钒杂多酸，8-羟基喹啉钼)，含有c＝c的产物的产率达<10％，这可能是其他催化剂与含有两个以上羟基的粘酸底物结合时的化学环境复杂导致。
实施例7仲辛醇做还原剂
以仲辛醇还原剂，将0.5mmol底物酒石酸，10mol％催化剂(相对于底物)，10ml仲辛醇，置于parr釜中，于170℃反应12h后，反应结束后，将其放入冰水浴中降至室温。含c＝c的主要产物定性分析使用gc-ms，定量分析使用gc(agilent7890a)。定量分析表明，根据不同催化剂(分别为七氧化二铼，甲基三氧化铼，过铼酸氨，8-羟基喹啉钼)，底物的转化率>90％，含有c＝c的产物的产率达50％-70％。
实施例8苯甲醇做还原剂
以苯甲醇还原剂，将0.5mmol底物苯基乙二醇，10mol％催化剂(相对于底物)，10ml苯甲醇于50mlparr釜中，170℃下，反应8h后，反应结束后，降至室温。取一定量的反应液(1.5ml)，加入内标(1ml，0.005018g/ml的均四甲苯的乙腈溶液)。含c＝c的主要产物定性分析使用gc-ms，定量分析使用gc(agilent7890a)。定性分析使用gc-ms。定量分析表明，根据不同催化剂(分别为七氧化二铼，甲基三氧化铼，过铼酸氨，8-羟基喹啉钼)，底物的转化率>90％，含有c＝c的产物的产率达60％-99％。
实施例9：苯乙醇做还原剂
以苯乙醇还原剂，将0.5mmol底物苯基乙二醇，10mol％催化剂(甲基三氧化铼，相对于底物)，10ml苯乙醇于50mlparr釜中，190℃下，反应8h后，反应结束后，降至室温。取一定量的反应液(1.5ml)，加入均三甲苯作为内标(1ml，0.005018g/ml的均三甲苯的乙腈溶液)，定量分析使用gc(agilent7890a)，定性分析使用gc-ms。。定量分析表明，底物转化率>99％，含有c＝c的产物产率约为90％。
实施例10：苯乙醇做还原剂
采用与实施例9相同的方法制备烯烃，不同之处在于：20mol％催化剂，反应温度为80℃，时间为72h。
采用与实施例9相同的方法制备烯烃，不同之处在于：1mol％催化剂，反应温度为180℃，时间为1h。
本实施例中上述反应过程，底物的转化率达到80以上，含有c＝c的产物的产率达到60％以上。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术。
1.一种用醇做还原剂的多羟基化合物脱氧脱水制备烯烃的方法，其特征在于，将含有多羟基化合物和催化剂的原料，在醇类还原剂的存在下，反应，得到烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类还原剂选自c1～c8的烷基醇、c7～c10的芳基醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述c1～c8的烷基醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正辛醇、仲辛醇中的至少一种；
优选地，所述c7～c10的芳基醇包括卞醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类还原剂与所述多羟基化合物中的摩尔比例为20～500。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多羟基化合物选自两个以及以上羟基的多元醇、多元醇酸、多元醇酸酯、芳香多元醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自均相催化剂、多相催化剂中的至少一种；
所述催化剂的用量为所述多羟基化合物的1～20mol％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为80～280℃；
优选反应温度为120～250℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1～72h；优选反应时间为4～18h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应为在密封条件下一锅法反应。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中还包括溶剂；
所述溶剂包括醇类、乙腈、1，4-二氧六环、芳香烃、长链烷烃、醚类、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；
优选地，所述还原剂同时作为溶剂。
技术总结