本发明属于材料制备和环境科学与技术领域，具体涉及一种交叉网络、天然可降解腐植酸型吸附材料及其制备方法及应用。
背景技术：
在社会迅猛发展的同时，有机染料及重金属离子污染日益严重。为保护生态环境，去除有机染料和重金属离子污染势在必行。吸附处理法因其处理操作简单，成本低廉，无二次污染，现已被广泛应用于有机染料及重金属离子污染处理方面。水凝胶吸附剂因其结构中存在众多官能团，为污染物的去除提供众多活性位点。水凝胶吸水溶胀不溶解，为吸附剂与吸附质的分离提供了便捷的途径。
传统水凝胶吸附容量和去除率低，大多不能重复使用，达不到实际生产对污染物去除的要求，并且传统水凝胶的合成原料毒性大，合成方法复杂，合成工艺技术要求和成本高。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附剂及其制备方法及应用，本发明合成原料绿色天然，制备工艺简单，操作要求低，成本低，制备的吸附剂吸附容量和去除率高，并且可循环使用，可满足实际生产的要求。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料的制备方法，是以聚乙烯醇、瓜尔胶和腐植酸盐为原料，以丙烯酸为单体，在交联剂和引发剂的作用下，通过水溶液聚合反应得到。
优选的，腐植酸盐为腐植酸钠或腐植酸钾。
优选的，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
优选的，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述制备方法具体包括如下步骤：
步骤1，分别配制聚乙烯醇溶液、瓜尔胶溶液、腐植酸盐溶液、丙烯酸溶液、交联剂溶液和引发剂溶液；
步骤2，将聚乙烯醇溶液与腐植酸盐溶液于55-70℃，转速为100-150r/min搅拌下混合均匀，形成混合液a；
步骤3，将交联剂溶液加入丙烯酸溶液中，形成混合液b，将混合液b滴入步骤2得到混合液a中，将引发剂溶液滴入步骤2中混合液a中；
步骤4，在步骤3中的溶液滴加完后，搅拌持续20-40min后，加入瓜尔胶溶液，继续搅拌2-4h，得到粘稠状凝胶材料；
步骤5，将步骤4中的凝胶材料进行冷冻解冻操作，然后冷冻干燥，得到交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料。
优选的，聚乙烯醇、腐植酸盐、丙烯酸和瓜尔胶的质量比为(0.8-1.6)：(0.01-0.05)：(2-6)：(0.2-0.4)。
所述的制备方法得到的交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料。
所述的交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料在含有机染料的污水处理中的应用。
所述的交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料在含重金属离子的污水处理中的应用。
优选的，交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料在吸附有机染料或重金属离子后，通过在稀硝酸中浸泡进行再生利用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明利用水溶液聚合作用，通过丙烯酸将聚乙烯醇与腐植酸和瓜尔胶交联形成交叉网络结构水凝胶，在添加引发剂和交联剂的情况下，无需氮气环境，就能快速聚合得到吸附材料。本发明合成的交叉网络腐植酸型吸附材料利用腐植酸和丙烯酸上大量的羧基活性基团，及聚乙烯醇和瓜尔胶上存在的众多羟基基团，在交叉网络腐植酸型吸附材料置于水中的时候，大量羟基、羧基可以迅速亲近水分子，羟基可形成氢键，羧基可形成羧酸根，与染料分子通过静电作用，与金属离子通过配位作用形成螯合物，最终达到去除有机染料和重金属离子污染物的目的。本发明合成原料价格低廉，合成工艺简单，反应条件要求低，可操作性强。
本发明合成的腐植酸型吸附材料具有优异的吸附性能，置于污染物中，可高效显著的去除污染物，不仅可以对以亚甲基蓝(mb)为模拟污染物的有机染料高效去除，而且在以pb2 为模拟污染物的重金属离子去除效果显著，并可在酸性环境中脱除污染物，为解决水中有机染料及重金属离子污染问题的解决提供了新途径，是一种具有广阔市场、远大应用前景的污染物处理材料。
附图说明
图1为腐植酸型吸附材料的合成示意图；
图2为实施例7中吸附材料的结构分析图(a为合成原料及吸附材料的ft-ir图；b,e分别为合成原料及吸附材料和吸附亚甲基蓝染料和pb2 前后的xrd图；c,f分别为合成原料及吸附材料和吸附亚甲基蓝染料和pb2 前后的tga图；d为吸附材料的zeta图)；
图3为实施例7中吸附材料吸附亚甲基蓝染料和pb2 前后的sem形貌分析(a为吸附前；b,c为亚甲基蓝吸附后，d,e,f为pb2 吸附后)；
图4为实施例7中吸附材料用量对吸附容量和去除率的影响(a为吸附亚甲基蓝；b为吸附pb2 )；
图5为实施例7中溶液初始ph对吸附容量的影响(a为吸附亚甲基蓝；b为吸附pb2 ；c为pb2 在不同ph条件下的存在状态分布)；
图6为实施例7中平衡浓度对吸附容量的影响(a为吸附亚甲基蓝；b为吸附pb2 )；
图7为实施例7中吸附时间和反应温度对吸附容量的影响(a为吸附亚甲基蓝；b为吸附pb2 )；
图8为实施例7的吸附等温线(a，b分别为吸附亚甲基蓝的langmuir和freundlich等温模型；c，d分别为吸附pb2 的langmuir和freundlich等温模型)；
图9为实施例7的动力学曲线(a，b分别为吸附亚甲基蓝的准一级和准二级动力学模型；c，d分别为吸附pb2 的准一级和准二级动力学模型)；
图10为实施例7的腐植酸型吸附材料吸附亚甲基蓝和pb2 前后的结构表征分析(a为ftir；b为xps全谱图；c为xps的c1s图；d为xps的n1s图；e为xps的o1s图；f为xps的pb4f图)；
图11为实施例7的腐植酸型吸附材料与亚甲基蓝和pb2 的可能作用机理分析图(a腐植酸型吸附材料与亚甲基蓝的作用机理图；b为腐植酸型吸附材料与pb2 的作用机理图)；
图12为实施例7的腐植酸型吸附材料循环使用性能分析图(a为腐植酸型吸附材料循环使用性能示意图；b,c分别为腐植酸型吸附材料吸附亚甲基蓝和pb2 的循环使用去除率分析图)；
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种所述的交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料的制备方法，是以聚乙烯醇(pva)、瓜尔胶(gg)和腐植酸盐(腐植酸盐为腐植酸钠(sha)或腐植酸钾(kha))为原料，以丙烯酸(aa)为单体，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)为交联剂，过硫酸铵(aps)或过硫酸钾(kps)为引发剂，通过水溶液聚合而成。
如图1所示，本发明所述制备方法具体如下：
步骤1，分别配制8％聚乙烯醇溶液、2％瓜尔胶溶液、0.1-0.5％腐植酸盐溶液、中和度为20-60％的丙烯酸溶液、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液和过硫酸铵或过硫酸钾溶液；
步骤2，将10-20g8％聚乙烯醇溶液与10g0.1-0.5％腐植酸盐溶液于55-70℃，转速为100-150r/min机械搅拌下混合均匀，形成混合液a；
步骤3，将10g0.2-0.5％n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为20-60％的丙烯酸溶液中，形成混合液b并以2-4滴/s的速度滴入步骤2混合液a中，将10g0.4-1.0％过硫酸铵或过硫酸钾溶液1-3滴/s的速度滴入步骤2中混合液a中；
步骤4，在步骤3中的溶液滴加完，机械搅拌持续20-40min后，加入10-20g2％瓜尔胶溶液，继续搅拌2-4h，最终得到粘稠状凝胶材料；
步骤5，将步骤4中的凝胶材料置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻3-5次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料。
本发明得到的交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料可用于含有机染料的污水的处理，还可用于含重金属离子的污水的处理。在吸附有机染料或重金属离子后可以通过在0.1mol/lhno3溶液中浸泡,对有机染料或重金属离子达到收集的目的，同时得到再生的吸附材料，烘干后可供进一步的使用。
实施例1：
将10g8％聚乙烯醇溶液与10g0.1％腐植酸钠溶液，在55℃，转速为100r/min下，机械搅拌混合均匀，形成混合液a。将10g0.2％n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为20％的丙烯酸溶液中，形成混合溶液b，并以2滴/s的速度滴入混合液a中。同时，将10g0.4％过硫酸铵溶液1滴/s的速度滴入混合液a中。在上述的溶液滴加完，持续机械搅拌20min后，加入10g2％瓜尔胶溶液，继续搅拌2h，最终得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃冰箱中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻3次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料。
实施例2：
将10g8％聚乙烯醇溶液与10g0.3％腐植酸钠溶液，在60℃，转速为120r/min下，机械搅拌混合均匀，形成混合液a。将10g0.3％n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为30％的丙烯酸溶液中，形成混合溶液b，并以3滴/s的速度滴入混合液a中。同时，将10g0.4％过硫酸铵2滴/s的速度滴入混合液a中。在上述的溶液滴加完，持续机械搅拌30min后，加入10g2％瓜尔胶溶液，继续搅拌2h，最终得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃冰箱中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻4次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料。
实施例3：
将15g8％聚乙烯醇溶液与10g0.3％腐植酸钠溶液，在65℃，转速为120r/min下，机械搅拌混合均匀，形成混合液a。将10g0.3％n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为30％的丙烯酸溶液中，形成混合溶液b，并以4滴/s的速度滴入混合液a中。同时，将10g0.7％过硫酸铵溶液3滴/s的速度滴入混合液a中。在上述的溶液滴加完，持续机械搅拌40min后，加入15g2％瓜尔胶溶液，继续搅拌3h，最终得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃冰箱中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻5次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料。
实施例4：
将15g8％聚乙烯醇溶液与10g0.3％腐植酸钾溶液，在60℃，转速为120r/min下，机械搅拌混合均匀，形成混合液a。将10g0.3％n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为60％的丙烯酸溶液中，形成混合溶液b，并以2滴/s的速度滴入混合液a中。同时，将10g0.7％过硫酸钾溶液1滴/s的速度滴入混合液a中。在上述的溶液滴加完，持续机械搅拌20min后，加入15g2％瓜尔胶溶液，继续搅拌3h，最终得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃冰箱中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻3次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料。
实施例5：
将20g8％聚乙烯醇溶液与10g0.5％腐植酸钾溶液，在70℃，转速为150r/min下，机械搅拌混合均匀，形成混合液a。将10g0.5％n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为60％的丙烯酸溶液中，形成混合溶液b，并以3滴/s的速度滴入混合液a中。同时，将10g1.0％过硫酸钾溶液2滴/s的速度滴入混合液a中。在上述的溶液滴加完，持续机械搅拌30min后，加入20g2％瓜尔胶溶液，继续搅拌4h，最终得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃冰箱中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻4次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料。
实施例6：
将20g8％聚乙烯醇溶液与10g0.5％腐植酸钾溶液，在70℃，转速为150r/min下，机械搅拌混合均匀，形成混合液a。将10g0.5％n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为60％的丙烯酸溶液中，形成混合溶液b，并以4滴/s的速度滴入混合液a中。同时，将10g1.0％过硫酸钾溶液3滴/s的速度滴入混合液a中。在上述的溶液滴加完，持续机械搅拌40min后，加入20g2％瓜尔胶溶液，继续搅拌4h，最终得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃冰箱中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻5次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料。
实施例7：
将20g8％聚乙烯醇溶液与10g0.3％腐植酸钾溶液，在65℃，转速为120r/min下，机械搅拌混合均匀，形成混合液a。将10g0.3％n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为30％的丙烯酸溶液中，形成混合溶液b，并以3滴/s的速度滴入混合液a中。同时，将10g0.7％过硫酸钾溶液2滴/s的速度滴入混合液a中。在上述的溶液滴加完，持续机械搅拌30min后，加入20g2％瓜尔胶溶液，继续搅拌4h，最终得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃冰箱中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻4次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料。
应用例1：
(1)交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料吸附亚甲基蓝染料。
取干燥后的腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝染料(mb)进行吸附研究。亚甲基蓝染料浓度的测定：用紫外分光光度计在664nm波长处测定其浓度。
吸附能力计算:
其中，qe代表吸附能力，ce和c0分别代表平衡和初始浓度，m代表吸附材料的质量。
(2)交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料吸附pb2
取干燥后的腐植酸型吸附材料对pb2 进行吸附研究。铅离子浓度的测定：用原子吸收分光光度计测定其浓度。
吸附能力计算:
其中，qe代表吸附能力，ce和c0分别代表平衡和初始浓度，m代表吸附材料的质量。
研究了吸附材料用量、溶液初始ph、反应温度、平衡浓度、反应时间对吸附过程的影响，同时对吸附等温线及动力学做了拟合。
如图2所示，图2a为合成原料及吸附材料的ft-ir图，从图中官能团的吸收峰的位移值，可得出成功合成了腐植酸型水凝胶。图2b和2e分别为合成原料及吸附材料和吸附mb和pb2 前后的xrd图。从图2b中根据合成原料和合成水凝胶的x-射线衍射峰角度的改变，可得出成功合成了腐植酸水凝胶；从图2e中根据合成水凝胶吸附mb和pb2 前后的x-射线衍射峰角度的改变，可得出腐植酸水凝胶成功吸附了mb和pb2 ，对mb和pb2 具有显著的吸附能力。从图2c和2f分别为合成原料及吸附材料和吸附mb和pb2 前后的tga图。从图2c中根据合成原料和合成水凝胶的热稳定性的变化情况，可得出成功合成了腐植酸水凝胶，且合成的水凝胶有较高的热稳定性。从图2f中根据合成水凝胶吸附mb和pb2 前后的热稳定性的变化情况，可得出腐植酸水凝胶成功吸附了mb和pb2 。图2d为吸附材料的zeta图，从图中可以得到吸附材料的zeta值为6.5。在ph<6.5时，吸附材料表面带正电性不利于对正电性mb和pb2 的进一步吸附。在ph>6.5时，吸附材料表面带负电性有利于对正电性mb和pb2 的吸附。
图3为腐植酸型水凝胶吸附mb和pb2 前后的sem微观形貌图。图3a为吸附材料吸附前的微观形貌图，从图中可以明显观察到吸附材料为交叉网络结构，这种结构有利于对mb和pb2 的吸附。图3b和3c分别为吸附材料对mb吸附后的微观形貌图，从图3b中可以观察到吸附材料表面被mb覆盖，在图3c中可以观察到吸附材料的孔隙中也被部分覆盖，图3b和3c说明吸附材料对mb具有优异的吸附效果。图3d,3e和3f分别为吸附材料对pb2 吸附后的微观形貌图。从图3d中可以观察到众多片状的颗粒附着在褶皱的吸附材料表面，说明吸附材料对pb2 有优异的吸附能力。从图3e中可以观察到许多片状的颗粒沉积在吸附材料的孔隙中，同时图3f也可清楚观察到吸附材料表面沉积有许多片状的颗粒，这就表明吸附材料对pb2 具有优异的吸附能力。
如图4所示，在吸附材料用量在0.01-0.10g时，吸附容量比较大，但是对于亚甲基蓝染料或pb2 的去除率低，综合吸附容量和去除率两个因素，最终选择0.04g吸附材料的用量为最终使用用量。
如图5所示，在ph值较低的时候，吸附效果比较低，当1<ph<4时，吸附效果逐渐增加，当ph值达到4时，吸附效果达到最好，基本不再改变。
初始浓度的影响如图6所示，吸附容量先是随着浓度的增加迅速增加，后增加缓慢。如图7所示，腐植酸型吸附剂对亚甲基蓝的吸附在60min的时间内，吸附量迅速增加，之后增加缓慢，到120min时达到吸附平衡。腐植酸型吸附剂对pb2 的吸附变化情况类似在60min时达到吸附平衡。腐植酸型吸附剂对亚甲基蓝和pb2 的吸附容量都随反应温度的升高而增加。
图8表明腐植酸型吸附剂对亚甲基蓝和pb2 的吸附都符合langmuir吸附等温线，由langmuir吸附等温线计算得到的最大亚甲基蓝和pb2 的吸附量分别为1166.73mg/g和625.21mg/g。
图9表明腐植酸型吸附剂对亚甲基蓝和pb2 的吸附过程都符合拟二级反应动力学。图10表明腐植酸型吸附材料对pb2 的去除的可能机理主要是通过吸附材料中的阴离子基团与pb2 的螯合配位作用而发生吸附作用的，而腐植酸型吸附剂对mb的去除是通过h-键、静电相互作用和π-π型堆叠而发生吸附作用的。
上述结果表明，交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝染料具有优良的吸附能力。交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料对pb2 具有优良的吸附能力。交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料对pb2 的吸附去除过程与亚甲基蓝的吸附去除过程类似。
应用例2：
交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料吸附亚甲基蓝染料和pb2 的循环使用性能。
取干燥后的腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝染料和pb2 进行吸附-脱附研究。亚甲基蓝染料浓度的测定：用紫外分光光度计在664nm波长处测定其浓度。铅离子浓度的测定：用原子吸收分光光度计测定其浓度。
去除率计算:
其中，r％代表去除率，ce和c0分别代表平衡和初始浓度，m代表吸附材料的质量。
结果表明，交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝染料和pb2 具有高效的吸附-脱附能力，是一种优良的可循环使用去除亚甲基蓝染料和pb2 的吸附材料。如图12所示，在5个循环后，对亚甲基蓝的去除率从99.81％降至82.64％，对pb2 的去除率从85.39％降至50.25％。腐植酸型吸附材料完全可以达到实际生产的要求，可通过简单过滤从废水中除去和回收mb和pb2 的过程。
1.一种交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料的制备方法，其特征在于，是以聚乙烯醇、瓜尔胶和腐植酸盐为原料，以丙烯酸为单体，在交联剂和引发剂的作用下，通过水溶液聚合反应得到。
2.根据权利要求1所述的交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料的制备方法，其特征在于，腐植酸盐为腐植酸钠或腐植酸钾。
3.根据权利要求1所述的交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料的制备方法，其特征在于，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料的制备方法，其特征在于，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
步骤1，分别配制聚乙烯醇溶液、瓜尔胶溶液、腐植酸盐溶液、丙烯酸溶液、交联剂溶液和引发剂溶液；
步骤2，将聚乙烯醇溶液与腐植酸盐溶液于55-70℃，转速为100-150r/min搅拌下混合均匀，形成混合液a；
步骤3，将交联剂溶液加入丙烯酸溶液中，形成混合液b，将混合液b滴入步骤2得到混合液a中，将引发剂溶液滴入步骤2中混合液a中；
步骤4，在步骤3中的溶液滴加完后，搅拌持续20-40min后，加入瓜尔胶溶液，继续搅拌2-4h，得到粘稠状凝胶材料；
步骤5，将步骤4中的凝胶材料进行冷冻解冻操作，然后冷冻干燥，得到交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料。
6.根据权利要求1所述的交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇、腐植酸盐、丙烯酸和瓜尔胶的质量比为(0.8-1.6)：(0.01-0.05)：(2-6)：(0.2-0.4)。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料。
8.权利要求7所述的交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料在含有机染料的污水处理中的应用。
9.权利要求7所述的交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料在含重金属离子的污水处理中的应用。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，交叉网络、天然可循环使用腐植酸型吸附材料在吸附有机染料或重金属离子后，通过在稀硝酸中浸泡进行再生利用。
技术总结