本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法。
背景技术：
1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯是一种非常重要的茂金属催化剂合成中间体，做为茂环的最为重要来源之一。目前，1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的合成主要以2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮作为原料物，依次经过还原和脱水后得到目标产品。其中，还原过程使用的还原剂一般为氢化铝锂，脱水过程使用的脱水剂多为硫酸。
在上述制备方法中，硫酸的强酸性会增加反应副产品1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯二聚体的产生，降低产品的收率。此外，使用硫酸作为脱水剂还会产生大量废酸水，后续需要使用无机碱进行中和处理，经济性和环保性差；而且由于产品和废酸水均为液态，因此需要采用萃取分液的方式才能对产品进行分离，操作繁琐、复杂。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法，本发明提供的制备方法能够有效抑制副产物的生成，产品选择性高，易分离，并且无固废和废酸水产生，具有良好的经济效益和环境效益。
本发明提供了一种1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法，包括以下步骤：
在固体酸催化剂存在条件下，2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇在溶剂中进行脱水反应，得到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯；
所述固体酸催化剂包括强酸性树脂类催化剂和/或固体超强酸类催化剂；
所述强酸性树脂类催化剂包括amberlyst-15离子交换树脂催化剂、amberlyst-36离子交换树脂催化剂、丹东明珠-h型阳离子交换树脂催化剂和河北凯瑞kc140树脂催化剂中的一种或多种；
所述固体超强酸类催化剂包括碳系固体超强酸催化剂、铁系固体超强酸催化剂和钛系固体超强酸催化剂中的一种或多种。
优选的，所述固体超强酸类催化剂包括hnd-31固体超强酸催化剂和/或hnd-34固体超强酸催化剂。
优选的，所述固体酸催化剂的用量为2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇质量的1～5wt％。
优选的，所述脱水反应的温度为20～50℃。
优选的，所述溶剂包括乙醚、戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。
优选的，所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇和溶剂的用量比为(10～50)g：100ml。
优选的，所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇按照以下步骤制备得到：
在还原剂存在条件下，2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮在溶剂中进行还原反应，得到2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇。
优选的，所述还原剂为氢化铝锂。
优选的，所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮与氢化铝锂的摩尔比为(2～5)：1。
优选的，所述还原反应的温度为0～30℃。
与现有技术相比，本发明提供了提供一种1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法，包括以下步骤：在固体酸催化剂存在条件下，2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇在溶剂中进行脱水反应，得到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯；所述固体酸催化剂包括强酸性树脂类催化剂和/或固体超强酸类催化剂；所述强酸性树脂类催化剂包括amberlyst-15离子交换树脂催化剂、amberlyst-36离子交换树脂催化剂、丹东明珠-h型阳离子交换树脂催化剂和河北凯瑞kc140树脂催化剂中的一种或多种；所述固体超强酸类催化剂包括碳系固体超强酸催化剂、铁系固体超强酸催化剂和钛系固体超强酸催化剂中的一种或多种。本发明提供的方法以2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇作为原料物，其在特定固体酸催化剂作用下进行脱水反应获得了目标产品(1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯)。相比硫酸催化剂，本发明所采用的固体酸催化剂在反应结束后只需简单过滤便可除去，能够有效抑制副产物(产品二聚体)的生成，产品选择性高，无任何催化剂残留；滤除的催化剂无需使用无机碱进行中和，只需要经过简单的洗涤和干燥处理后即可再次使用，无固废和废酸水产生，工艺过程更加节能环保。实验结果表明：本发明制备方法的产品收率≥80.0％，远远高于采用硫酸催化剂时的产品收率(58.0％)。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法，包括以下步骤：
在固体酸催化剂存在条件下，2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇在溶剂中进行脱水反应，得到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯；
所述固体酸催化剂包括强酸性树脂类催化剂和/或固体超强酸类催化剂；
所述强酸性树脂类催化剂包括amberlyst-15离子交换树脂催化剂、amberlyst-36离子交换树脂催化剂、丹东明珠-h型阳离子交换树脂催化剂和河北凯瑞kc140树脂催化剂中的一种或多种；
所述固体超强酸类催化剂包括碳系固体超强酸催化剂、铁系固体超强酸催化剂和钛系固体超强酸催化剂中的一种或多种。
在本发明提供的1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯制备方法中，首先将2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇和固体酸催化剂在溶剂(为便于区分，记为溶剂a)中进行混合。其中，所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇优选按照以下步骤制备得到：
在还原剂存在条件下，2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮在溶剂中进行还原反应，得到2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇。
在本发明提供的上述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇制备步骤中，直接将2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮和还原剂在溶剂(为便于区分，记为溶剂b)中混合反应。其中，所述还原剂优选为氢化铝锂(lialh4)；所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮与氢化铝锂的摩尔比优选为(2～5)：1，具体可为2:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、4:1、4.5:1或4:1；所述溶剂b包括但不限于乙醚、戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种；所述溶剂b与还原剂的用量比优选为240ml：(3～8)g，具体可为240ml:3g、240ml:3.5g、240ml:4g、240ml:4.5g、240ml:5g、240ml:5.1g、240ml:5.2g、240ml:5.3g、240ml:5.4g、240ml:5.43g、240ml:5.5g、240ml:5.6g、240ml:5.7g、240ml:5.8g、240ml:5.9g、240ml:6g、240ml:6.5g、240ml:7g、240ml:7.5g或240ml:8g；所述混合反应的温度优选为0～30℃，具体可为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃。
在本发明提供的上述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇制备步骤中，所述混合反应的具体过程优选包括：首先将还原剂和溶剂b混合，得到还原剂溶液；然后向所述还原剂溶液中滴加2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮；滴加完毕后继续反应，直至2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮反应完全。其中，滴加所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮的过程中混合体系的温度优选控制在0～5℃，更优选为0℃；所述滴加的速度优选为0.5～1.5g/min，具体可为0.5g/min、0.6g/min、0.7g/min、0.8g/min、0.9g/min、0.91g/min、0.92g/min、0.93g/min、0.94g/min、0.95g/min、0.96g/min、0.97g/min、0.98g/min、0.99g/min、1g/min、1.1g/min、1.2g/min、1.3g/min、1.4g/min或1.5g/min；所述继续反应的温度优选为20～30℃，更优选为25℃(室温)；确定所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮是否反应完全的方式优选为气相色谱检测。
在本发明提供的上述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇制备步骤中，待所述混合反应结束后，向得到的反应产物中顺次滴加水、硫酸溶液和碳酸氢钠；之后进行分液，收集有机相；最后除去所述有机相中的溶剂，得到淡黄色的产物，即为2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇。其中，滴加水的目的为分解未反应的还原剂，滴加硫酸溶液的谜底为溶解加水后产生的固体，滴加碳酸氢钠的目的为将体系的ph值调节至中性；除溶剂的方式优选为旋蒸。
在本发明提供的1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯制备方法中，所述固体酸催化剂包括强酸性树脂类催化剂和/或固体超强酸类催化剂；所述强酸性树脂类催化剂包括amberlyst-15离子交换树脂催化剂、amberlyst-36离子交换树脂催化剂、丹东明珠-h型阳离子交换树脂催化剂和河北凯瑞kc140树脂催化剂中的一种或多种；所述固体超强酸类催化剂包括碳系固体超强酸催化剂、铁系固体超强酸催化剂和钛系固体超强酸催化剂中的一种或多种，优选包括南大合成化学有限公司提供的hnd-31固体超强酸催化剂和/或hnd-34固体超强酸催化剂。在本发明中，所述固体酸催化剂的用量优选为所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇质量的1～5wt％，具体可为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
在本发明提供的1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯制备方法中，所述溶剂a包括但不限于乙醚、戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。在本发明中，所述溶剂a与所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇的用量比优选为100ml：(10～50)g，具体可为100ml:10g、100ml:15g、100ml:20g、100ml:25g、100ml:30g、100ml:35g、100ml:40g、100ml:45g或100ml:50g。
在本发明提供的1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯制备方法中，待所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇和固体酸催化剂在溶剂a中混合后，2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇在固体酸催化剂催化下进行脱水反应。其中，所述脱水反应的温度优选为20～50℃，具体可为20℃、25℃(室温)、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃。在本发明中，待2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇反应完全后，对反应产物进行过滤，得到滤液和固体酸催化剂，然后对所述滤液进行除溶剂和蒸馏，得到的馏分即为1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯。其中，确定所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇是否反应完全的方式优选为气相色谱检测；所述除溶剂的方式优选旋蒸；所述蒸馏的方式优选为减压蒸馏，所述减压蒸馏的压力优选≤200pa；所述馏分的馏程优选为35～38℃。在本发明中，优选还对过滤得到的所述固体酸催化剂进行洗涤和干燥，然后重复利用。其中，洗涤后的洗液优选也合并到所述滤液中。
本发明提供的方法以2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇作为原料物，其在特定固体酸催化剂作用下进行脱水反应获得了目标产品(1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯)。相比硫酸催化剂，本发明所采用的固体酸催化剂在反应结束后只需简单过滤便可除去，能够有效抑制副产物(产品二聚体)的生成，产品选择性高，无任何催化剂残留；滤除的催化剂无需使用无机碱进行中和，只需要经过简单的洗涤和干燥处理后即可再次使用，无固废和废酸水产生，工艺过程更加节能环保。实验结果表明：本发明制备方法的产品收率≥80.0％，远远高于采用硫酸催化剂时的产品收率(58.0％)。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
1)2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇的制备，具体步骤如下：
500ml四口圆底烧瓶配备恒压滴液漏斗，加入5.43glialh4，240ml乙醚，搅拌，混合物在冰水浴下冷却至0℃。将58.13g2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至上述混合物中，滴加时间为60min。
滴加完成后，移除冰水浴，反应物升至室温(25℃)继续反应，每半小时进行一次取样，通过气相色谱检测2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮原料是否已反应完全。待反应完全后，向反应物中滴加25ml水，分解剩余的lialh4，产生大量气泡和固体，随后加入25ml33wt％硫酸溶液，搅拌5min，待不再产生气泡且固体完全溶解后，加入碳酸氢钠进行中和混合溶液到ph在7左右，充分搅拌后，进行分液，水相用乙醚(10ml×3)萃取三次，合并有机相，将有机相旋蒸除去溶剂，得到淡黄色的产物58.39g，即为2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇。
对得到的上述产物进行表征，结果为：
a)元素分析：
计算值：c9h16o(％)：c,77.09；h,11.50；o,11.41；实测值(％)：c,77.03；h,11.52；o,11.45。
b)esi-ms：141.12(m 1,100％)。
对得到的上述产物的纯度和收率进行检测和计算，结果为：纯度99.0％，收率99％。
2)1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备，具体步骤如下：
称取30g步骤1)制备的2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇，置于单口烧瓶中，加入100ml乙醚溶剂和1.5g丹东明珠-h型阳离子交换树脂催化剂，室温(25℃)下搅拌反应，每隔半小时取上层有机相进行气相色谱检测，待到显示无2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇特征峰后，表示反应完成。
反应完成后进行过滤，得到滤液和固渣(催化剂)；用乙醚洗涤固渣两次(10ml×2)，合并到滤液中；滤液旋蒸除去溶剂，得到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯粗产品。
对上述粗产品进行减压蒸馏(200pa)，收集35～38℃馏分，得到21.44g无色油状物，即为目标产品(1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯)。
将过滤得到的丹东明珠-h型阳离子交换树脂催化剂放置于烘箱内，加热到60℃烘干2h脱除溶剂，即可用于下一批次脱水反应。
对得到的上述产品进行表征，结果为：
a)元素分析：
计算值：c9h14(％)：c,86.76；h,13.24；实测值(％)：c,86.72；h,13.28。
b)esi-ms：123.11(m 1,100％)。
对得到的上述产品的纯度和收率进行检测和计算，结果为：纯度98.6％，收率82％。
实施例2
1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备，具体步骤如下：
称取30g实施例1步骤1)制备的2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇，置于单口烧瓶中，加入100ml乙醚溶剂和1.5g实施例1中回收的丹东明珠-h型阳离子交换树脂催化剂(如果在催化剂回收过程有损失，补充新鲜催化剂到1.5g)，室温(25℃)下搅拌反应，每隔半小时取上层有机相进行气相色谱检测，待到显示无2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇特征峰后，表示反应完成。
反应完成后进行过滤，得到滤液和固渣(催化剂)；用乙醚洗涤固渣两次(10ml×2)，合并到滤液中；滤液旋蒸除去溶剂，得到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯粗产品。
对上述粗产品进行减压蒸馏(200pa)，收集35～38℃馏分，得到21.31g无色油状物，即为目标产品(1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯)，收率81.5％，纯度，98.6％。
将过滤得到的固体酸催化剂放置于烘箱内，加热到60℃烘干2h脱除溶剂，即可用于下一批次脱水反应。
按照上述方式，固体酸催化剂反复套用十次后，催化活性及选择性无明显下降。
实施例3
1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备，具体步骤如下：
称取30g实施例1步骤1)制备的2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇，置于单口烧瓶中，加入100ml乙醚溶剂和1.5g南大合成hnd-31固体超强酸催化剂，室温(25℃)下搅拌反应，每隔半小时取上层有机相进行气相色谱检测，待到显示无2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇特征峰后，表示反应完成。
反应完成后进行过滤，得到滤液和固渣(催化剂)；用乙醚洗涤固渣两次(10ml×2)，合并到滤液中；滤液旋蒸除去溶剂，得到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯粗产品。
对上述粗产品进行减压蒸馏(200pa)，收集35～38℃馏分，得到21.23g无色油状物，即为目标产品(1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯)，收率81.2％，纯度99.2％。
将过滤得到的南大合成hnd-31固体超强酸催化剂放置在通风橱里自然风干后待用。
实施例4
1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备，具体步骤如下：
称取30g实施例1步骤1)制备的2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇，置于单口烧瓶中，加入100ml乙醚溶剂和实施例3回收的1.5g南大合成hnd-31固体超强酸催化剂作为催化剂(如果在催化剂回收过程有损失，补充新鲜催化剂到1.5g)，室温(25℃)下搅拌反应，每隔半小时取上层有机相进行气相色谱检测，待到显示无2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇特征峰后，表示反应完成。
反应完成后进行过滤，得到滤液和固渣(催化剂)；用乙醚洗涤固渣两次(10ml×2)，合并到滤液中；滤液旋蒸除去溶剂，得到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯粗产品。
对上述粗产品进行减压蒸馏(200pa)，收集35～38℃馏分，得到21.18g无色油状物，即为目标产品(1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯)，收率81.0％，纯度99.0％。
将过滤得到的南大合成hnd-31固体超强酸催化剂放置于烘箱内，加热到60℃烘干2h脱除溶剂，即可用于下一批次脱水反应。
按照上述方式，固体催化剂反复套用十次后，催化活性及选择性无明显下降。
对比例
称取2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇30g置于单口烧瓶中，加入乙醚溶剂100ml，30ml33％稀硫酸溶液作为催化剂，室温(25℃)下搅拌反应，每隔半小时取上层有机相进行气相色谱检测，待到显示无2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇特征峰后，表示反应完成。
待反应完全后，加入碳酸氢钠饱和溶液中和反应混合物，待到水相ph为7时，分液得有机相，水相用乙醚萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸镁进行干燥处理三小时，过滤除去硫酸镁得澄清有机相，将有机相旋蒸除去溶剂后，得到四甲基环戊二烯粗产品。
对上述粗产品进行减压蒸馏(200pa)，收集35～38℃馏分，得到15.16g无色油状物，即为目标产品(1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯)，收率58.0％。纯度98.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法，包括以下步骤：
在固体酸催化剂存在条件下，2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇在溶剂中进行脱水反应，得到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯；
所述固体酸催化剂包括强酸性树脂类催化剂和/或固体超强酸类催化剂；
所述强酸性树脂类催化剂包括amberlyst-15离子交换树脂催化剂、amberlyst-36离子交换树脂催化剂、丹东明珠-h型阳离子交换树脂催化剂和河北凯瑞kc140树脂催化剂中的一种或多种；
所述固体超强酸类催化剂包括碳系固体超强酸催化剂、铁系固体超强酸催化剂和钛系固体超强酸催化剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体超强酸类催化剂包括hnd-31固体超强酸催化剂和/或hnd-34固体超强酸催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂的用量为2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇质量的1～5wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水反应的温度为20～50℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醚、戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇和溶剂的用量比为(10～50)g：100ml。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇按照以下步骤制备得到：
在还原剂存在条件下，2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮在溶剂中进行还原反应，得到2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为氢化铝锂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮与氢化铝锂的摩尔比为(2～5)：1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为0～30℃。
技术总结