本发明属于改性海绵技术领域，涉及一种二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵及其制备。
背景技术：
水是人类赖以生存的重要资源，但如今我们的水资源却受到了严重的污染。据统计，全世界因船舶失事每年流入海中时有约5亿千克，对生态环境产生了致命和长远的影响，油性物质泄漏后会悬浮在海面上，隔绝氧气且不会自然降解，目前采用最多的主要是燃烧法，吸附法，化学处理等方法。在这些方案中，吸附被认为是最高效、成本最低的方法，且产生的二次污染更少。
三聚氰胺海绵具有低密度、强度大、高空隙以及低成本等特点，已经作为吸油材料被广泛应用；然而，这种海绵由于有亲水性特点，水油分离差，不能很好的阻绝有机物与水，实际应用过程中，表现出吸附率低、重复利用率差等缺点，难以满足治理污水的需求。
氧化石墨烯(go)，是当前一种被广泛研究和应用的碳材料，具有石墨烯本身的高电子迁移率、高强度和高比表面积性能，氧化后其平面和边缘上存在许多含氧基团，该含氧基团使得氧化石墨烯添加了活性位点，可以吸附许多有机物。
二氧化钛是一种被广泛应用的材料，常规用法为利用其光催化性降解有机污染物，通过光催化将水分解使细菌失活，作为光催化剂的二氧化钛由于其较高的活性、疏水性、低价性和无毒等优点，被广泛用于污染治理领域。
专利cn108384049a提供了一种二氧化钛-石墨烯复合海绵的制备方法，其通过密封条件下的还原反应，提高了二氧化钛、石墨烯在海绵上的附注能力，使用过程不脱落，且该改性后的海绵具有较高光催化效率、光催化稳定性好；专利cn110180513a提供了一种二氧化钛-氧化石墨烯复合海绵，该种复合海绵对含酚污水具有较好的吸附催化效果，其对苯酚的吸附量达219mg/g，对苯酚的光降解率可达86％，在含有苯酚的污水处理中具有显著的应用效果。上述专利提高了二氧化钛、石墨烯在海绵上的附着能力，提高了单一海绵的对有机物吸附能力，但是其重复性较差。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的制备方法，包括以下步骤：
(1)取海绵分别用纯水和无水乙醇浸泡，超声处理，再烘干，得到预处理海绵备用；
(2)取氧化石墨烯分散液，并用无水乙醇稀释，得到氧化石墨烯溶液；
(3)步骤(2)制得的氧化石墨烯溶液取二氧化钛粉末加入到氧化石墨烯溶液，再加入硬脂酸，超声处理，得到混合溶液；
(4)最后，将步骤(1)得到的预处理海绵浸泡在混合溶液中，超声处理，烘干，即完成。
进一步的，步骤(1)中，超声处理的时间为15-30min。
进一步的，步骤(1)中，烘干的工艺条件为：在30℃的恒温箱中，烘干时间为12-18h。
进一步的，步骤(2)中，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为2-4mg/ml。
进一步的，步骤(3)中，二氧化钛与氧化石墨烯的质量比为1-5:2。
进一步的，步骤(3)中，二氧化钛与硬脂酸的质量比为1:2～3:1。
进一步的，步骤(3)中，超声处理的时间为15-30min。
进一步的，步骤(4)中，烘干的条件为：在30-40℃的温度下，干燥12-18h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)海绵经过二氧化钛和氧化石墨烯改性后，可以吸附降解有机染料；
2)加入硬脂酸复合改性后，海绵疏水和有机物吸附能力显著提高，且吸附重复性较好，当不加入硬脂酸时，吸附重复性较差；
3)制作工艺简单，重复性好，成本低，制备过程绿色环保，可以大规模用于治理有机物污染。
附图说明
图1为本发明制备的二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的sem。
图2为本发明制备的二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的水油分离图。
图3为本发明制备的二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵在紫外光照下对亚甲基蓝染料的吸附重复性测试。
图4为本发明制备的二氧化钛/氧化石墨烯复合改性海绵对己烷吸附的重复性曲线图，从第一次的32.4g/g降低到第五次18.93g/g，表明没有硬脂酸掺入改性时，制备的复合改性海绵吸附重复性较差。
图5为本发明制备的二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵对己烷吸附的重复性曲线图。
图6为本发明制备的二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵对其他有机物的吸附重复性曲线图。
图7为纯海绵(ms)和复合改性海绵(tgms)的压缩应力-应变测试图，以及复合改性海绵的循环压缩测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
一种二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的制备方法，包括以下步骤：
(1)将海绵切成合适体积，之后用无水乙醇和去离子水超声清洗30min，30℃恒温箱中干燥12h；
(2)取氧化石墨烯分散液，利用无水乙醇做溶剂稀释成2mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液；
(3)按二氧化钛与氧化石墨烯的质量比1:2，称取二氧化钛，按二氧化钛与硬脂酸质量比为1:2，称取硬脂酸，与二氧化钛混合加入步骤(2)得到的氧化石墨烯溶液中，进行超声处理15min使其充分混合；
(4)将步骤(1)处理好的海绵浸泡在步骤(3)得到的混合溶液中，超声处理30min，随后取出在30℃恒温箱中干燥12h。
实施例2：
一种二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的制备方法，包括以下步骤：
(1)将海绵切成合适体积，之后用无水乙醇和去离子水超声清洗30min，30℃恒温箱中干燥15h；
(2)取氧化石墨烯分散液，利用无水乙醇做溶剂稀释成3mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液；
(3)按二氧化钛与氧化石墨烯的质量比3:2，称取二氧化钛，按二氧化钛与硬脂酸质量比为1.5:1，称取硬脂酸，与二氧化钛混合加入步骤(2)得到的氧化石墨烯溶液中，进行超声处理20min使其充分混合；
(4)将步骤(1)处理好的海绵浸泡在步骤(3)得到的混合溶液中，超声处理40min，随后取出在30℃恒温箱中干燥15h。
实施例3
一种二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的制备方法，包括以下步骤：
(1)将海绵切成合适体积，之后用无水乙醇和去离子水超声清洗50min，30℃恒温箱中干燥18h；
(2)取氧化石墨烯分散液，利用无水乙醇做溶剂稀释成4mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液；
(3)按二氧化钛与氧化石墨烯的质量比5:2，称取二氧化钛，按二氧化钛与硬脂酸质量比为3:1，称取硬脂酸，与二氧化钛混合加入步骤(2)得到的氧化石墨烯溶液中，进行超声处理25min使其充分混合；
(4)将步骤(1)处理好的海绵浸泡在步骤(3)得到的混合溶液中，超声处理40min，随后取出在30℃恒温箱中干燥17h。
对比例1：
一种二氧化钛/氧化石墨烯复合改性海绵的制备方法，包括以下步骤：
(1)将海绵切成合适体积，之后用无水乙醇和去离子水超声清洗30min，30℃恒温箱中干燥15h；
(2)取氧化石墨烯分散液，利用无水乙醇做溶剂稀释成3mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液；
(3)按二氧化钛与氧化石墨烯的质量比3:2，称取二氧化钛，加入步骤(2)得到的氧化石墨烯溶液中，进行超声处理20min使其充分混合；
(4)将步骤(1)处理好的海绵浸泡在步骤(3)得到的混合溶液中，超声处理40min，随后取出在30℃恒温箱中干燥15h。
对实施例1、实施例2、实施例3制得的二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵进行接触角测量，其接触角分别为135°、141°和148°，对无硬脂酸加入的二氧化钛/氧化石墨烯复合改性海绵(对比例1)进行接触角测量，其接触角为124°，这表明加入硬脂酸后，复合改性的海绵接触角显著增加，尽管没有达到超疏水性(ca≥150°)，但仍显示出良好的疏水性。
对实施例1、实施例2制得的二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵进行sem表征，如图1所示，a-b为实施例1的sem扫描图，c-d为实施例2的sem扫描图，氧化石墨烯平面和边缘褶皱上都可以观察到二氧化钛颗粒，氧化石墨烯与海绵结合后产生了一个稳定、充满褶皱的平面或边缘，其有效的将三者结合起来，把颗粒包覆在氧化石墨烯上。
对实施例1制得的二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵进行水油分离试验，如图2所示，试验结束后，上层为亚甲基蓝纯水，下层为氯仿，水油分离较为彻底，表明改性后的海绵疏水性较好，对氯仿有机物吸附性较强。
对实施例1制得的二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵进行重复性吸附试验，如图3所示，在紫外光照条件下，经历20次吸附降解后，仍具有较高的吸附能力，表明复合改性海绵有优异的吸附降解能力。
对对比例1制得的二氧化钛/氧化石墨烯复合改性海绵进行重复性吸附试验，如图4所示，当无硬脂酸加入时，海绵对己烷的吸附量从第一次的32.4g/g降低到第五次18.93g/g；对实施例2制得的复合改性海绵进行重复性吸附试验，如图5所示，加入硬脂酸改性后的复合改性海绵，重复使用30次时，仍具有较好的重复性效果。
对实施例3制得的二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵进行吸附重复性试验，如图6所示，该复合改性海绵不但对己烷具有良好的吸附重复性，对石油醚和松节油也具有良好的吸附重复性。
对实施例3制得的二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵切成一定的规格(10mm×10mm×10mm)，进行机械性能测试。首先测试纯海绵的机械性能，分别设置压缩量为20％、40％、60％、80％，记录形变量和应力的关系；接下来测试复合改性后海绵的机械性能，同样设置压缩量为20％、40％、60％、80％，比较纯海绵与本发明复合改性后海绵的机械性能变化；同时研究本发明复合改性海绵的抗疲劳性能，对本发明复合改性海绵进行80％形变量测试，重复进行100次，观察研究挤压或使用次数对海绵材料的机械性能的影响，其结果见图7。如图7所示，从图(a)中可以看到，在形变80％的条件下，本发明复合改性海绵较纯海绵材料其机械性能有了明显的提升，说明二氧化钛和氧化石墨烯等材料的加入对海绵机械性能有显著提高；从图(b)中可知，经受100次压力-压缩循环后，本发明复合改性海绵的机械性能基本保持不变，表明tgms在大的压缩应变下其抗疲劳程度高。这对于tgms海绵来说，实际应用中有很大优势，在吸附有机物后，可以通过挤压的方式，将大量吸附物挤出并且不影响海绵的重复使用。
对比例2：
一种二氧化钛/氧化石墨烯/正十八烷基硫醇复合改性海绵的制备方法，包括以下步骤：
(1)将海绵切成合适体积，之后用无水乙醇和去离子水超声清洗30min，30℃恒温箱中干燥15h；
(2)取氧化石墨烯分散液，利用无水乙醇做溶剂稀释成3mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液；
(3)按二氧化钛与氧化石墨烯的质量比3:2，称取二氧化钛；按氧化石墨烯与十四胺质量比为1.5:1，称取十四胺加入步骤(2)得到的氧化石墨烯溶液中，进行超声处理20min使其充分混合；
(4)将步骤(1)处理好的海绵浸泡在步骤(3)得到的混合溶液中，超声处理40min，随后取出在30℃恒温箱中干燥15h。
将对比例2得到二氧化钛/氧化石墨烯/十四胺复合改性海绵进行接触角测量，其接触角为120°，而实施例1至实施例3采用二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的接触角分别为135°、141°和148°，这表明硬脂酸的复合改性效果要优于常规改性剂十四胺的复合改性效果。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取海绵分别用纯水和无水乙醇浸泡，超声处理，再烘干，得到预处理海绵备用；
(2)取氧化石墨烯分散液，并用无水乙醇稀释，得到氧化石墨烯溶液；
(3)步骤(2)制得的氧化石墨烯溶液取二氧化钛粉末加入到氧化石墨烯溶液，再加入硬脂酸，超声处理，得到混合溶液；
(4)最后，将步骤(1)得到的预处理海绵浸泡在混合溶液中，超声处理，烘干，即完成。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声处理的时间为15-30min。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烘干的工艺条件为：在30℃的恒温箱中，烘干时间为12-18h。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为2-4mg/ml。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，二氧化钛与氧化石墨烯的质量比为1-5:2。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，二氧化钛与硬脂酸的质量比为1:2～3:1。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，超声处理的时间为15-30min。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/氧化石墨烯/硬脂酸复合改性海绵的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烘干的条件为：在30-40℃的温度下，干燥12-18h。
技术总结