本发明属于铬吸附材料
技术领域：
，具体涉及一种能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫及其制备方法和除铬方法。
背景技术：
：我国是世界铬盐生产大国，也是铬及其化合物消耗大国。由于历史原因，虽然15省670余万吨铬渣已处置完毕，但被铬渣污染的土壤和地下水的修复治理任重而道远。此外，冶金、电镀、制革、油漆、印染、颜料、陶瓷、催化、防腐等工业“三废”的排放，进一步加剧了环境铬污染，严重威胁着人体健康。铬是一种毒性很强的重金属，被美国环保署列为最具毒性的污染物之一，在我国被列入了水环境优先控制污染物黑名单。环境中的铬主要以cr(iii)和cr(vi)两种价态存在，基中cr(vi)具有更强的毒性，其致癌和致突变能力是cr(iii)的1000倍；同时，cr(vi)还具有很强的氧化能力和迁移能，因此水体和废水中cr(vi)的识别与去除受到人们的高度重视。当前，含cr(vi)废水的常见处理方法主要有化学还原法、钡盐沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法和活性炭吸附法等。以上方法经过适当的组合能实现cr(vi)的去除，但反应过程存在能耗较高或需要大量化学试剂，产生铬泥等二次污染物。此外，用于处理低浓度含cr(vi)废水时，还存在费用高、处理效率低等问题。相比较，生物吸附法不仅像传统吸附法一样具有工艺设备简单、易操作、处理效果好等优点，而且生物吸附剂价廉易得，近年来已成为国内外研究的热点。现有技术中有如下报道：(1)以羧甲基纤维素钠为原料，采用交联法制备具有三维多孔网络结构的除cr(vi)吸附剂，但成品是水凝胶而非泡沫。水凝胶中充斥的大量水对污染物的传质是不利的，且在吸附过程中，吸附结合的cr(vi)与水凝胶发生了氧化还原反应，因此水凝胶的结构会因氧化作用而被破坏，最终影响吸附效果。(2)以纤维素为原料，采用氧化-接枝法分别制备了一维结构的改性纤维素纤维和二维结构的改性纤维素膜，它们均不具有丰富的多孔结构，不利于活性点位的暴露与污染物的传质，且吸附过程cr(vi)被纤维素上的羟基还原成cr(iii)，无法控制反应停留在静电吸附阶段，吸附剂自身结构必然被破坏。由此可知，目前的除cr(vi)吸附剂主要存在以下问题：(1)吸附剂无荧光，不能同时识别cr(vi)。(2)去除cr(vi)的速度较慢，导致反应器处理成本较高。(3)处理出水较难达到《生活饮用水卫生标准》对cr(vi)的限值0.05mg/l。(4)pei改性吸附剂在去除cr(vi)时不能调控静电吸附和氧化-还原反应两个过程，吸附剂会将cr(vi)部分或完全还原成cr(iii)，这在一定程度上必然会破坏吸附剂的结构，影响吸附剂的再生使用。(5)使用后的吸附剂再生过程耗时长，重复使用中吸附性能下降迅速。技术实现要素：针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫及其制备方法和除铬方法。该纤维素泡沫能在较宽ph范围内快速识别且去除cr(vi)，能调控cr(vi)的静电吸附与后续氧化-还原过程，保证去除cr(vi)的同时吸附剂结构不被破坏，且吸附剂吸附cr(vi)后再生速度快，再生过程也不会破坏吸附剂的结构。为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种可视化识别并能去除铬的纤维素泡沫，其制备方法包括以下步骤：向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷，再加入pei溶液，搅拌均匀后，在25-60℃交联5-60min，形成水凝胶，然后用去离子水洗涤后，再经冻结、冷冻干燥，制得。进一步地，纤维素溶液浓度为3-7wt％，优选纤维素溶液浓度为4wt％。进一步地，pei溶液浓度为3-20wt％，优选pei溶液浓度为5wt％。进一步地，纤维素溶液、环氧氯丙烷和pei溶液的体积比为10:0.3-1:1-4。进一步地，纤维素溶液、环氧氯丙烷和pei溶液的体积比为10:0.5:2。进一步地，交联温度为50℃，交联时间为20min。进一步地，冻结温度为-18～-20℃，冻结时间为8-12h；优选冻结温度为-18℃，冻结时间为12h。进一步地，冷冻干燥时间为24h。采用上述制备方法制得的能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫进行除铬的方法，包括以下步骤：将纤维素泡沫投入含铬水样中进行搅拌，在纤维素泡沫变成褐色之前取出，再用氢氧化钠溶液或硫代硫酸钠再生，进而返回吸附cr(vi)，如此循环操作，直到出水达到相应标准要求。本发明提供的能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫及其制备方法和除铬方法，具有以下有益效果：cr(vi)的静电吸附远远快于cr(vi)的后续氧化还原过程，因此提高静电吸附速率、缩短静电吸附时间能避免后续氧化还原反应发生。纤维素泡沫具有三维多孔结构，不仅有助于活性位点暴露，而且能提高有效传质过程，使cr(vi)快速吸附到纤维素泡沫上。与此同时，pei结构中含高密度伯胺、仲胺和叔胺，在较宽ph范围内由于氨基质子化带正电荷，能与含cr(vi)阴离子cro42－、hcro4－等发生静电吸附，而且pei具有聚集荧光效应，制备的纤维素泡沫在365nm紫外光照射下发射强烈蓝色荧光，cr(vi)的静电吸附能使其淬灭，所以在较宽ph范围内能快速识别并去除cr(vi)。由于纤维素泡沫对cr(vi)的吸附为静电作用因此只需要调控吸附剂表面电荷即可实现cr(vi)的脱附，所以再生过程不会破坏吸附剂结构。综上所述，本发明制得的纤维素泡沫能在较宽ph范围内快速识别并去除cr(vi)，能调控cr(vi)的静电吸附与后续氧化-还原过程，保证去除cr(vi)的同时吸附剂结构不被破坏，且吸附cr(vi)后吸附剂能快速再生，再生过程也不会破坏吸附剂的结构。附图说明图1为纤维素泡沫的sem图。图2为不同ph条件下纤维素泡沫对cr(vi)的可视化识别照片。图3为纤维素泡沫吸附50mg/lcr(vi)并经硫代硫酸钠溶液再生前后在日光(上排)和紫外光(下排))照射下的照片。图4为纤维素泡沫吸附5mg/lcr(vi)并经硫代硫酸钠溶液再生前后在日光(上排)和紫外光(下排))照射下的照片。具体实施方式实施例1一种能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫的制备方法，包括以下步骤：取干燥后的棉花8.333g，加入145.45mldmso溶液，再加入42.6ml40wt％的tbah水溶液，机械搅拌溶解，静置脱泡后放入4℃冰箱中冷藏2h，得到质量分数为4％的纤维素溶液。取上述溶液10ml于50ml烧杯中，加入1ml环氧氯丙烷，搅拌至溶液颜色变浅，加入5wt％的pei0.1ml，搅拌均匀后，倒入模具，放入50℃烘箱中反应60min，取出得到水凝胶，用去离子水置换出溶剂后，放入冰箱冷冻室(-18℃)中冻结12h，再放入冷冻干燥机于-81℃冷冻干燥24h，得到纤维素泡沫(也称pei改性纤维素泡沫)。取制备好的纤维素泡沫0.02g，放入20ml浓度为100mg/l、ph值为2的含cr(vi)模拟废水中，25℃磁力搅拌吸附30min后取样分析，测得cr(vi)的去除率为6.78％。实施例2一种能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫的制备方法，包括以下步骤：取实施例1中制得的纤维素溶液10ml于50ml烧杯中，加入1ml环氧氯丙烷，搅拌至溶液颜色变浅，再加入10wt％的pei1ml，搅拌均匀后，倒入模具，放入50℃烘箱中反应60min，取出得到水凝胶，用去离子水置换出溶剂后，放入冰箱冷冻室(-18℃)中冻结12h，再放入冷冻干燥机于-81℃冷冻干燥24h，得到纤维素泡沫。取制备好的纤维素泡沫0.02g，放入20ml浓度为100mg/l、ph值为2的含cr(vi)模拟废水中，25℃磁力搅拌吸附30min后取样分析，测得其去除率为65.57％。实施例3一种能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫的制备方法，包括以下步骤：取实施例1中制得的纤维素溶液10ml于50ml烧杯中，加入0.5ml环氧氯丙烷，搅拌至溶液颜色变浅，再加入6wt％的pei1ml，搅拌均匀后，倒入模具，放入50℃烘箱中再生30min，取出得到水凝胶，用去离子水置换出溶剂后，放入冰箱冷冻室(-18℃)中冻结12h，再放入冷冻干燥机于-81℃冷冻干燥24h，得到纤维素泡沫。取制备好的纤维素泡沫0.05g，放入25ml浓度为100mg/l、ph值为2的含cr(vi)模拟废水中，25℃磁力搅拌吸附30min后取样分析，测得其去除率为95.53％。实施例4一种能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫的制备方法，包括以下步骤：取实施例1中制得的纤维素溶液10ml于50ml烧杯中，加入0.5ml环氧氯丙烷，搅拌至溶液颜色变浅，再加入10wt％的pei0.5ml，搅拌均匀后，倒入模具，放入50℃烘箱中再生30min，取出得到水凝胶，用去离子水置换出溶剂后，放入冰箱冷冻室(-18℃)中冻结12h，再放入冷冻干燥机于-81℃冷冻干燥24h，得到纤维素泡沫。取制备好的纤维素泡沫0.05g，放入25ml浓度为100mg/l、ph值为2的含cr(vi)模拟废水中，25℃磁力搅拌吸附30min后取样分析，测得其去除率为78.33％。实施例5取实施例4中得到的纤维素泡沫0.02g，放入20ml浓度为50mg/l、ph值为2的含cr(vi)模拟废水中，25℃磁力搅拌吸附10min后取样分析，测得其去除率为83.4％。实施例6取实施例1中制得的纤维素溶液10ml于50ml烧杯中，加入0.5ml环氧氯丙烷，搅拌至溶液颜色变浅，再加入5wt％的pei1ml，搅拌均匀后，倒入模具，放入50℃烘箱中再生30min，取出得到水凝胶，用去离子水置换出溶剂后，放入冰箱冷冻室(-18℃)中冻结12h，再放入冷冻干燥机于-81℃冷冻干燥24h，得到纤维素泡沫。取制备好的纤维素泡沫0.05g，放入25ml浓度为100mg/l、ph值为2的含cr(vi)模拟废水中，25℃磁力搅拌吸附30min后取样分析，测得其去除率为87.91％。实施例7取实施例6中的得到的纤维素泡沫0.02g，放入20ml浓度为100g/l、ph值为6含cr(vi)模拟废水中，25℃磁力搅拌吸附30min后取样分析，测得其去除率为55.64％。实施例8取实施例1中制得的纤维素溶液10ml于50ml烧杯中，加入0.5ml环氧氯丙烷，搅拌至溶液颜色变浅，再加入5wt％的pei2ml，搅拌均匀后，倒入模具，放入50℃烘箱中再生20min，取出得到水凝胶，用去离子水置换出溶剂后，放入冰箱冷冻室(-18℃)中冻结12h，再放入冷冻干燥机于-81℃冷冻干燥24h，得到纤维素泡沫。对制备的纤维素泡沫进行sem表征，结果见图1。由图1可知，所制的纤维素泡沫具有发达的三维网络结构。取制备好的纤维素泡沫0.05g，放入25ml浓度为40mg/l、ph值为3的含cr(vi)模拟废水中，55℃磁力搅拌吸附30min后取样分析，测得其去除率为95.08％。实施例9取实施例8中的得到的纤维素泡沫0.05g，放入25ml浓度为60mg/l、ph值为3的含cr(vi)模拟废水中，25℃磁力搅拌吸附40min后取样分析，测得其去除率为96.74％。实施例10取实施例8中的得到的纤维素泡沫0.05g，放入25ml浓度为40mg/l、ph值为2的含cr(vi)模拟废水中，25℃磁力搅拌吸附30min后取样分析，测得其去除率为97.35％。实施例11切取实施例8制得的纤维素泡沫9片，分别放入浓度为0.5mg/l，ph为2、3、4、5、6、7、8、9、10的含cr(vi)模拟废水中，25℃磁力搅拌反应30min，将纤维素泡沫取出，用去离子水洗净，吸干表面水份后，于365nm紫外光照射下观察荧光淬灭情况，结果如图2。由图2可知，纤维素泡沫在365nm紫外光照射下发射明亮的蓝色荧光，当ph介于3和8时，cr(vi)的存在能使其荧光淬灭，因此纤维素泡沫能在较宽ph范围(3-8)内识别cr(vi)。实施例12切取实施例8制得的纤维素泡沫2片，分别放入浓度为50和5mg/l，ph为7的含cr(vi)模拟废水中，25℃磁力搅拌反应2min，将纤维素泡沫取出，用去离子水洗净，吸干表面水份后，于365nm紫外光照射下观察荧光淬灭情况。之后放入5g/l硫代硫酸钠溶液中再生，并于365nm紫外光照射下观察荧光恢复情况，结果如图3和图4。由图3和图4可知，纤维素泡沫与50和5mg/l的含cr(vi)溶液作用后，颜色变为黄色且蓝色荧光淬灭；吸附cr(vi)后的纤维素泡沫经硫代硫酸钠溶液再生处理后，黄色褪去且荧光能恢复，因此再生过程不会破坏吸附剂的结构。实施例13切取实施例8制得的纤维素泡沫片若干，放入浓度为5mg/l、ph为6的含cr(vi)模拟废水中，25℃磁力搅拌反应10min，取出，观察到纤维素泡沫变为黄色且荧光淬灭。然后，投入浓度分别为0.5、2.5、5、10g/l的硫代硫酸钠溶液或氢氧化钠溶液中，反应10、30、60、120min，观察纤维素泡沫的荧光恢复情况。实验结果显示，吸附cr(vi)后的纤维素泡沫能用0.5-10g/l的硫代硫酸钠溶液或氢氧化钠溶液进行再生，再生时间为10-120min。实施例14取实验室自来水100ml，加入100mg/l的cr(vi)标液0.5ml，然后切取实施例8制得的纤维素泡沫一片，放入其中，于25℃磁力搅拌反应10min。将纤维素泡沫取出，肉眼可观察到纤维素到泡沫表面变为黄色，用去离子水洗净，吸干表面水份后，在365nm紫外灯照射下，纤维素泡沫荧光淬灭。用1g/l的氢氧化钠溶液洗脱后荧光恢复。实施例15取校园湖水100ml，加入10、20、30、50、60、80、100mg/l的cr(vi)标液0.5ml，然后切取实施例8制得的纤维素泡沫一片，放入其中，于25℃磁力搅拌反应10min。将纤维素泡沫取出，肉眼可观察到纤维素泡沫材料表面变黄色，用去离子水洗净，吸干表面水份后，在365nm紫外灯照射下，纤维素泡沫荧光淬灭。用1g/l的氢氧化钠溶液洗脱后荧光恢复。实施例16切取实施例8中的得到的纤维素泡沫若干份，每份0.05g，分别投入浓度为10、60和100mg/l的含cr(vi)水样中，控制吸附时间，在纤维素泡沫变褐之前取出；同时根据水样中cr(vi)的浓度和受纳水体的类型，设置多级吸附。不同初始浓度cr(vi)经纤维素泡沫多级处理后出水中的cr(vi)浓度见表1。表1不同初始浓度cr(vi)经pei改性纤维素泡沫多级处理后的结果cr(vi)浓度(mg/l)一级处理出水二级处理出水三级处理出水四级处理出水10024.772.770.210.03605.690.950.060.01102.990.130.01—注：cr(vi)溶液25ml，每一级处理所用吸附剂质量为0.05g。由表1可知，不同浓度的含cr(vi)模拟废水经纤维素泡沫多级处理，出水可达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)的规定值0.5mg/l或《生活饮用水卫生标准》的规定值0.05mg/l。当前第1页1 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技术特征：1.一种能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷，搅拌至溶液颜色变浅，再加入pei溶液，搅拌均匀后，在25-60℃交联5-60min，形成水凝胶，然后用去离子水洗涤后，再经冻结、冷冻干燥，制得。
2.根据权利要求1所述的能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液浓度为3-7wt％。
3.根据权利要求1所述的能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫的制备方法，其特征在于，所述pei溶液浓度为3-20wt％。
4.根据权利要求1或2或3所述的能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液、环氧氯丙烷和pei溶液的体积比为10:0.3-1:1-4。
5.根据权利要求4所述的能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液、环氧氯丙烷和pei溶液的体积比为10:0.5:2。
6.根据权利要求1所述的能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫的制备方法，其特征在于，所述交联温度为50℃，交联时间为20min。
7.根据权利要求1所述的能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫的制备方法，其特征在于，冻结温度为-18～-20℃，冻结时间为8-12h。
8.根据权利要求1所述的能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫的制备方法，其特征在于，冷冻干燥温度为-80～-85℃，冷冻干燥时间为22-26h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫。
10.采用权利要求9所述的能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫进行除铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：通过在365nm紫外光照射下观察纤维素泡沫吸附样品前后的荧光淬灭情况以实现纤维素泡沫对铬的可视化识别；当纤维素泡沫与含铬样品混合，搅拌至纤维素泡沫变成褐色之前取出，再对取出的纤维素泡沫再生，使其继续对含铬样品进行吸附，如此循环，完成除铬过程。
技术总结本发明提供了一种能可视化识别并去除铬的纤维素泡沫及其制备方法和除铬方法，制备方法包括以下步骤：向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷，搅拌至溶液颜色变浅，再加入PEI溶液，搅拌均匀后，在25‑60℃交联5‑60min形成水凝胶，然后用去离子水洗涤后，再经冻结、冷冻干燥，制得。本发明制得的纤维素泡沫能在较宽pH范围内快速识别并去除Cr(VI)，能调控Cr(VI)的静电吸附与后续氧化‑还原过程，保证去除Cr(VI)的同时吸附剂结构不会因氧化反应被破坏，且吸附Cr(VI)后的材料再生速度快，再生过程也不会破坏吸附剂的结构。
技术研发人员：张胜利;张思略;裴彥博;杨红薇;刘伯芳;周祚万
受保护的技术使用者：西南交通大学
技术研发日：2020.02.28
技术公布日：2020.06.09
