本发明涉及吸附材料领域，尤其涉及一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法及应用。
背景技术：
工业废水是指工业生产过程中产生的废水、污水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物和产品以及生产过程中产生的污染物。随着工业的迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全。因此，对于保护环境来说，工业废水的处理比城市污水的处理更为重要。
其中的含有重金属例如含镉、镍、汞、锌等重金属的废水是对一环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水。废水中的重金属一般不能分解破坏，只能转移其存在位置和转变其物化形态。处理方法是首先改革生产工艺，不用或少用毒性大的重金属，在生产地点就地处理(如不排出生产车间)常采用化学沉淀法、絮凝法、离子交换法等进行处理，处理后的水中重金属低于排放标准可以排放或回用。
其中的絮凝法的原理在于在水中投加混凝剂后，其中悬浮物的胶体及分散颗粒在分子力的相互作用下生成絮状体且在沉降过程中它们互相碰撞凝聚，其尺寸和质量不断变大，沉速不断增加。地面水中投加混凝剂后形成的矾花，生活污水中的有机悬浮物，活性污泥在沉淀过程中都会出现絮凝沉淀的现象。其虽然具有一定的作用，但是整体的絮凝时间较长，无法满足快速絮凝达到清洁水质的作用。
例如一种已经授权的然矿物质重金属污水处理剂的配方及其制作方法，其授权公告号为cn103232078b，该配方由蒙脱石、硫酸铝、片碱、氯化铁、亚硫酸钠和氢氧化钙组成，其中，各组分按以下重量配比得到：蒙脱石占18.5％-25％，硫酸铝占28.5％-35％，片碱占13％-25％，氯化铁占10％-22.5％，亚硫酸钠占8.5％-18％，氢氧化钙占6.5％-12％。本发明提供的天然矿物质重金属污水处理剂的配方及其制作方法，解决了现有产品的不足和重金属污水处理的难题，使用方便且生产成本低，能够从源头上解决重金属污水导致的污染，净化了重金属污水，达到国家规定的污水排放标准，不会对自然界造成二次污染。但是其作用效果仍然为传统的技术方案，其污水处理时间较长，无法满足大量的污水的水处理作用。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中污水处理时间较长，效率较低，无法满足大量污水的清洁的问题，提供了一种能够有效的提升污水处理速度、提升污水处理效率，能够有效的处理大量的污水的一种edta修饰贻贝壳粉的制备方法及其应用。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)煅烧：将贻贝壳进行高温煅烧之后进行粉碎，得到贻贝壳粉；
(2)表面改性：将煅烧后贻贝壳粉加入到含有侨联剂的溶液中分散反应，得到表面改性的贻贝壳粉；
(3)表面接枝：调节支化聚乙烯亚胺溶液ph值后，向其中加入表面改性的贻贝壳粉，搅拌反应后得到支化聚乙烯亚修饰贻贝壳粉。
贻贝亦称海虹，也叫青口，是一种双壳类软体动物，壳黑褐色，生活在海滨岩石上，煮熟后加工而成的干品即为淡菜。在贻贝大量收获的时节，往往会产生大量的废弃贻贝壳，成为海岛亟待解决的环境问题。本发明中首先将废气的贻贝壳进行煅烧，使得其中的碳酸钙分解，分解而成的二氧化碳逸出后留下多孔的氧化钙结构，其孔隙率以及比表面积相较于未煅烧的贻贝壳粉而言大大提升，因而其吸附效果能够有效提升。但是，单纯的煅烧使得其表面的活性基团含量大大降低，无法通过活性基团之间的相互吸引而吸附重金属以及其他污染物。
因此，本发明中首先将煅烧后贻贝壳粉表面接枝侨联剂，使得其表面接枝具有反应活性的位点，使其能够与支化聚乙烯亚胺发生接枝反应，丛而将多孔的贻贝壳粉与支化聚乙烯亚胺有机结合，由于支化聚乙烯亚胺与金属元素具有良好的络合作用，因而当贻贝壳粉表面接枝支化聚乙烯亚胺后能够进一步提升其吸附效果。
作为优选，所述步骤(1)中煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为60～180min。
作为优选，所述步骤(1)中煅烧后的贻贝壳粉碎至粒径为10～100μm。
本发明中的贻贝壳粉粉碎后的粒径为微米级，其能够有效提升比表面积，从而提升吸附效果。
作为优选，所述步骤(2)中所述侨联剂为[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4)环氧环己基乙基三甲氧基硅烷或者环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷中的一种。
本发明中的侨联剂为含有多个环氧基的硅烷偶联剂，其中的烷氧基能够有效与煅烧后的贻贝壳粉反应连接，而另一端由于其具有多个环氧基，其能够与支化聚乙烯亚胺中的氨基发生开环反应，从而接枝连接成为一体，使得支化聚乙烯亚胺能够有效修饰贻贝壳粉。
作为优选，所述步骤(2)中侨联剂为5～20％质量分数的乙醇溶液。
作为优选，所述步骤(2)中贻贝壳粉与侨联剂溶液的质量比为1:(10～15)，反应时间为1～3h，反应温度为45～60℃。
作为优选，所述步骤(3)中支化聚乙烯亚胺溶液为质量分数为20～35％的水溶液。
作为优选，所述步骤(3)中支化聚乙烯亚胺溶液的ph值为9～12。
作为优选，所述步骤(3)中贻贝壳粉与支化聚乙烯亚胺溶液的质量比为1：(5～10)，搅拌反应时间为1～3h。
一种通过上述方法制备得到的支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉在吸附材料领域中的应用。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)同时具有多孔结构以及具有络合作用的支化分子，因而具有良好的重金属吸附作用；
(2)本发明原料成本低，制备方法简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。下述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于下述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)煅烧：将贻贝壳在600℃煅烧60min之后粉碎至粒径为10μm，得到贻贝壳粉；
(2)表面改性：按照质量比1:10将煅烧后贻贝壳粉加入到含有5％质量分数的侨联剂[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，45℃分散反应1h，得到表面改性的贻贝壳粉；
(3)表面接枝：调节质量分数为20％的支化聚乙烯亚胺水溶液的ph值为9，向其中加入表面改性的贻贝壳粉，贻贝壳粉与支化聚乙烯亚胺溶液的质量比为1：5搅拌反应后1h得到支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉。
实施例2
一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)煅烧：将贻贝壳在800℃煅烧180min之后粉碎至粒径为100μm，得到贻贝壳粉；
(2)表面改性：按照质量比1:15将煅烧后贻贝壳粉加入到含有20％质量分数的侨联剂γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，60℃分散反应3h，得到表面改性的贻贝壳粉；
(3)表面接枝：调节质量分数为35％的支化聚乙烯亚胺水溶液的ph值为12，向其中加入表面改性的贻贝壳粉，贻贝壳粉与支化聚乙烯亚胺溶液的质量比为1：10，搅拌反应后3h得到支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉。
实施例3
一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)煅烧：将贻贝壳在700℃煅烧120min之后粉碎至粒径为50μm，得到贻贝壳粉；
(2)表面改性：按照质量比1:12将煅烧后贻贝壳粉加入到含有10％质量分数的侨联剂β-(3,4)环氧环己基乙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，55℃分散反应2h，得到表面改性的贻贝壳粉；
(3)表面接枝：调节质量分数为25％的支化聚乙烯亚胺水溶液的ph值为10，向其中加入表面改性的贻贝壳粉，贻贝壳粉与支化聚乙烯亚胺溶液的质量比为1：8，搅拌反应后2h得到支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉。
实施例4
一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)煅烧：将贻贝壳在650℃煅烧90min之后粉碎至粒径为35μm，得到贻贝壳粉β-(3,4)环氧环己基乙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，50℃分散反应2h，得到表面改性的贻贝壳粉；
(3)表面接枝：调节质量分数为25％的支化聚乙烯亚胺水溶液的ph值为10，向其中加入表面改性的贻贝壳粉，贻贝壳粉与支化聚乙烯亚胺溶液的质量比为1：6，搅拌反应后1.5h得到支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉。
实施例5
一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)煅烧：将贻贝壳在75℃煅烧150min之后粉碎至粒径为80μm，得到贻贝壳粉；
(2)表面改性：按照质量比1:14将煅烧后贻贝壳粉加入到含有18％质量分数的侨联剂环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，55℃分散反应2.5h，得到表面改性的贻贝壳粉；
(3)表面接枝：调节质量分数为30％的支化聚乙烯亚胺水溶液的ph值为10.5，向其中加入表面改性的贻贝壳粉，贻贝壳粉与支化聚乙烯亚胺溶液的质量比为1：8，搅拌反应后2.5h得到支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉。
将实施例1～5中制得的支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉进行测试：将污水中的团体杂物除去后引入到处理池中，然后按照投加量1.5～2.5g/l向池中投加支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉，观察澄清时间以及处理后的各种污染物的含量，其数据如下表。
表1各实施例数据
从表中数据可得，通过本发明制备的本发明的支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉其能够在较短时间内实现水质的净化，其能够有效的降低cod以及其他重金属离子的含量，具有净化效率高，原料成本低，制备方法简单的优点，使得大规模生产以及使用。
操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
1.一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）煅烧：将贻贝壳进行高温煅烧之后进行粉碎，得到贻贝壳粉；
（2）表面改性：将煅烧后贻贝壳粉加入到含有侨联剂的溶液中分散反应，得到表面改性的贻贝壳粉；
（3）表面接枝：调节支化聚乙烯亚胺溶液ph值后，向其中加入表面改性的贻贝壳粉，搅拌反应后得到支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉。
2.根据权利要求1所述的一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中煅烧温度为600~800℃，煅烧时间为60~180min。
3.根据权利要求1或2所述的一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中煅烧后的贻贝壳粉碎至粒径为10~100μm。
4.根据权利要求1所述的一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述侨联剂为[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、β-（3,4）环氧环己基乙基三甲氧基硅烷或者环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中侨联剂为5~20%质量分数的乙醇溶液。
6.根据权利要求5所述的一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中贻贝壳粉与侨联剂溶液的质量比为1:（10~15），反应时间为1~3h，反应温度为45~60℃。
7.根据权利要求1所述的一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中支化聚乙烯亚胺溶液为质量分数为20~35%的水溶液。
8.根据权利要求7所述的一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中支化聚乙烯亚胺溶液的ph值为9~12。
9.根据权利要求1或7或8所述的一种支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中贻贝壳粉与支化聚乙烯亚胺溶液的质量比为1：（5~10），搅拌反应时间为1~3h。
10.一种如权利要求1~9中任意一项所制备得到的支化聚乙烯亚胺修饰贻贝壳粉在吸附材料领域中的应用。
技术总结