本发明涉及半导体器件技术领域，具体涉及一种螺环芳香碳氢化合物，其制备方法以及由该碳氢化合物制成的有机电致发光器件。
背景技术：
有机发光二极管现在已经广泛应用于屏幕显示和照明领域。红/绿/蓝三原色的发光材料是提高器件性能的关键所在。当前，主客体系统主要用于在电致发光器件中构造发光层(eml)以提高效率。在磷光oled(pholed)中，eml通常包含分散在有机主体中的过渡金属络合物三线态发光客体。通过捕获单重态(25％)和三重态(75％)激子，可以实现100％的内部量子效率。在过去的二十年中，大量研究集中在开发高效主体。最常用的手段的是通过掺入合适的给电子基团和受电子基团杂环。它们中最好的一种在pholeds中获得了超过25％的外部量子效率(eqe)，而其中一些则表现出低性能。并且，增加了合成的复杂性和生产成本。此外，oled的不稳定性是当前开发阶段要解决的主要问题之一，部分原因是此类杂原子基主体的c–n，c–p和c–s键脆弱。
2005年提出了另一种设计没有任何杂环的主体材料的方法，即所谓的纯碳氢化合物(phc)，但由于器件性能差而引起了人们的关注。例如，第一个phc主体是9,9'-螺二芴(sbf)三聚体通过位点连接，在红色pholed中达到了10％的eqe。然后，将sbf单元扩展到茚并芴骨架上，并用作pholed中绿色荧光粉的主体，但eqe却低至14％。这些工作为进一步设计phc主体材料铺平了道路，随后还报道了其他示例。基于phc的pholed的性能一直很低，直到2015年我们提出侧链的连接点位的选择对于构建新一代phc主体至关重要。从sbf的c3或c1位衍生而来的一系列二聚体在蓝色pholed中实现了高达23％的高eqe。即便如此，这一进展仍然与蓝色，绿色和红色oled中最好的杂原子主体无可比拟。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种螺环芳香碳氢化合物，应用于红光/绿光/蓝光oled时具有较好的器件性能，同时简化了白光有机发光二极管器件的结构，降低了工业生产成本。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供了一种螺环芳香碳氢化合物，所述荧光材料具有如下所示的结构式：
其中，r1选自：
r2选自h、
本发明设计并合成了一系列新颖的phc材料，其特征是从sbf二聚体到单sbf衍生物的进一步简化的结构。这些分子构建在sbf支架上，该支架在c3/c6位置被有效的一步合成所取代。这些位置与所构成的桥联联苯(即芴)形成间位键，原则上导致两个片段之间的电子去偶联。
鉴于取代基本身在器件性能中也起着至关重要的作用，因此对侧链基团进行了研究，苯基和间三联苯。其中合成了四种高效率主体材料，分子式如下所示：
第二方面，本发明提供了一种用于制备如第一方面所述的螺环芳香碳氢化合物的方法，包括以下步骤：
在钯催化剂和碱存在的情况下，将br-sbf或2br-sbf与ph-b(oh)2或tph-b(oh)2于溶剂中混合，在惰性气氛下回流反应12h-24h，直至反应结束后，收集产物，得到所述荧光材料；
其中，所述br-sbf、2br-sbf、ph-b(oh)2、tph-b(oh)2的结构式分别如下所示：
进一步地，所述钯催化剂为pd(pph3)4、ptbu3和pd(dppf)cl2中的任意一种。
进一步地，所述碱为k2co3、na2co3和na2hco3中的任意一种。
进一步地，所述溶剂为thf或二甲苯与水的混合溶液，两者的体积比为8：3。
进一步地，反应结束后，将反应液冷却，用盐水稀释并用ch2cl2萃取；接着将有机层用na2so4干燥，并在减压下除去溶剂；产物再通过硅胶柱纯化。
第三方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括ito阳极、金属阴极和位于两电极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层中包含如第一方面所述的螺环芳香碳氢化合物。
进一步地，所述有机薄膜层依次包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输层。
进一步地，所述发光层是以所述的螺环芳香碳氢化合物为主体制备而成的。
本发明的有益效果：
1.本发明的有机发光材料，使用商业化前驱体材料3-溴-9,9'-螺双[芴]或3,6-双溴-9,9'-螺双[芴]，通过一步反应即可合成。其可以应用于有机电致发光二极管的主体材料，同时简化了白光有机发光二极管器件的结构，降低了工业生产成本。可以应用于红光/绿光/蓝光oled，具有较好的器件性能，
2.本发明的有机发光材料中，单取代的非对称主体材料1-3实现了3.60/2.82ev的高第一单重态-三重态能量(es/et)能级，并且在红色(r)，绿色(g)和蓝色(b)pholed中表现出超过26％的eqe。这表明该有机发光材料具有较好的器件性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-4有机物1-3的13c光谱图；
图2为本发明实施例1-4有机物1-2的13c光谱图；
图3为本发明实施例1-4有机物1-4的13c光谱图
图4为1-1，1-2，1-3和1-4的紫外可见吸收光谱和荧光光谱图；
图5为实施例5-16中器件b1-b4，g1-g4和r1-r4的器件结构示意图；
图6为实施例5-16器件有机发光二极管的器件性能图，分别为电流密度-电压-亮度图(a)，电流效率-亮度-外量子效率图和电致发光光谱图。
图7为实施例5-16中涉及到的器件实体示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；氧气和湿气敏感材料的所有操作均使用标准schlenk技术进行。除下文详述的试剂和溶剂外，使用市售试剂和溶剂，并且没有经过进一步纯化。
上述化学中间体购自苏州格奥新材料有限公司，未经进一步纯化。
实施例1：3-苯基-9,9′-螺双芴[1-1]的合成
向圆底烧瓶中加入br-sbf(1mmol，1eq)，ph-b(oh)2(1.1mmol，1.1eq)，k2co3(3mmol，3eq)，pd(pph3)4(0.04mmol)，4％eq)和thf/h2o(4ml/1.5ml)。将反应混合物在氩气下回流12小时。冷却至室温后，将其用盐水(6ml)稀释并用ch2cl2(3×10ml)萃取。然后将有机层用na2so4干燥，并在减压下除去溶剂。所有产物通过硅胶柱色谱法纯化(在石油醚中的20％ch2cl2)。得到4.5g白色固体，产率92％；m/z254。
1hnmr(300mhz，cd2cl2)＝8.11(dd，j＝1.8，0.6hz，1h)，7.96(dt，j＝7.7，1.0hz，1h)，7.91(dt，j＝7.6，0.9hz，2h)，7.75–7.63(m，2h)，7.55–7.30(m，7h)，7.15(tdd，j＝7.5，2.5，1.1hz，3h)，6.80–6.69(m，4h)；
13cnmr(75mhz，cd2cl2)＝14.97(c)，149.28(2c)，148.51(c)，143.07(c)，142.42(2c)，142.24(c)，141.79(c)，141.69(c)，129.39(2ch)，128.58(ch)，128.44(2ch)，128.42(3ch)，127.95(ch)，127.76(2ch)，127.54(ch)，124.58(ch)，124.41(ch)，124.40(2ch)，120.79(ch)，120.75(2ch)，119.38(ch)，66.35(cspiro)；
c31h21的hrms计算值：393.16433，实测值：393.16378；[m h] 实测值：393.16378。对c31h20的元素分析计算值：c，94.86；实测值：94.86。，5.14。实测值：c，94.39。，5.03。
实施例2：3,6-二苯基-9,9'-螺二芴[1-2]的合成
向圆底烧瓶中加入2br-sbf(1mmol，1eq)，ph-b(oh)2(1.1mmol，1.1eq)，k2co3(3mmol，3eq)，pd(pph3)4(0.04mmol)，4％eq)和thf/h2o(4ml/1.5ml)。将反应混合物在氩气下回流12小时。冷却至室温后，将其用盐水(6ml)稀释并用ch2cl2(3×10ml)萃取。然后将有机层用na2so4干燥，并在减压下除去溶剂。所有产物通过硅胶柱色谱法纯化(在石油醚中的20％ch2cl2)。得到1.1g白色固体，产率90％；m/z193。
1hnmr(300mhz，cd2cl2)＝8.18(d，j＝1.6hz，2h)，7.92(d，j＝7.6hz，2h)，7.74–7.69(m，4h)，7.54–7.35(m，10h)，7.16(t，j＝7.5hz，2h)，6.79(dd，j＝7.8，3.6hz，4h)；
13cnmr(75mhz，cd2cl2)＝148.60(2cqar)，148.26(2cqar)，142.29(2cqar)，141.82(2cqar)，141.13(4cqar)，128.81(4ch)，127.88(2ch)，127.86(2ch)，127.37(2ch)，127.14(4ch)，127.10(2ch)，124.05(2ch)，123.84(2ch)，120.18(2ch)，118.84(2ch)，65.53(cspiro)；
ir(atr，铂)：3034、3022、1599、1565、1476、1448、1432、1396、1283、1255、1184、1155、1118、1075、1011、953、912、884、869、827、759、745，737、721、693、681、646、619、571、517、501、474、463、423cm-1
hrms(asap，205℃)：实测值[m h] 469.1950，需要的c37h24469.19508；实测值469.19508。c37h24的元素分析计算值：c，94.84；m/z。实测值：c，94.58；h，5.16，实测值：c，94.58。高5.19。
实施例3：3-三苯基-9,9'-螺二芴[1-3]的合成
向圆底烧瓶中加入br-sbf(1mmol，1eq)，ph-b(oh)2(1.1mmol，1.1eq)，k2co3(3mmol，3eq)，pd(pph3)4(0.04mmol)，4％eq)和thf/h2o(4ml/1.5ml)。将反应混合物在氩气下回流12小时。冷却至室温后，将其用盐水(6ml)稀释并用ch2cl2(3×10ml)萃取。然后将有机层用na2so4干燥，并在减压下除去溶剂。所有产物通过硅胶柱色谱法纯化(在石油醚中的20％ch2cl2)。得到7.1g白色固体，收率96％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)8.18(d，j＝1.7hz，1h)，7.96(d，j＝7.6hz，1h)，7.92–7.88(m，4h)，7.85(t，j＝1.7hz，1h)，7.79–7.74(m，4h)，7.53(dd，j＝8.4，6.8hz，4h)，7.48–7.39(m，6h)，7.17(td，j＝7.5，1.1hz，3h)，6.87(d，j＝7.9hz，1h)，6.84(d，j＝7.6hz，2h)，6.80(d，j＝7.6hz，1h)；
13cnmr(101mhz，cdcl3)149.22(cqar)，148.73(2cqar)，148.28(cqar)，142.60(cqar)，142.42(2cqar)，141.85(2cqar)，141.59(cqar)，141.21(2cqar)，141.0(cqar)，128.94(4ch)，128.14(ch)，127.96(2ch)，127.86(2ch)，127.64(2ch)，127.44(4ch)，127.31(ch)，125.39(2ch)，125.26(ch)，124.39(ch)，124.16(2ch)，120.11(2ch)，119.02(ch)，65.84(cspiro)；
c34h21n3o的ms(ei)计算值：544.70，实测值：544.09[m] 。对c43h28的元素分析计算值：c，94.82；m/z。h，5.18，实测值：c，94.47；h，5.15。，5.03。
实施例4：3,6-二苯基-9,9'-螺二芴[1-4]的合成
向圆底烧瓶中加入2br-sbf(1mmol，1eq)，ph-b(oh)2(1.1mmol，1.1eq)，k2co3(3mmol，3eq)，pd(pph3)4(0.04mmol)，4％eq)和thf/h2o(4ml/1.5ml)。将反应混合物在氩气下回流12小时。冷却至室温后，将其用盐水(6ml)稀释并用ch2cl2(3×10ml)萃取。然后将有机层用na2so4干燥，并在减压下除去溶剂。所有产物通过硅胶柱色谱法纯化(在石油醚中的20％ch2cl2)。得到1.8g白色固体，产率93％；m/z193。
1hnmr(300mhz，cd2cl2)＝8.32(d，j＝1.7hz，2h)，7.97–7.91(m，6h)，7.85(t，j＝1.7hz，2h)，7.80–7.73(m，8h)，7.58–7.37(m，16h)，7.19(td，j＝7.5、1.2hz，2h)，6.89–6.82(m，4h)；
13cnmr(75mhz，cd2cl2)＝149.07(2cqar)，148.98(2cqar)，142.83(4cqar)，142.80(2cqar)，142.72(2cqar)，142.31(2cqar)，141.53(2cqar)，141.47(4cqar)129.29(8ch)，128.40(2ch)，128.36(2ch)，128.04(4ch)，127.81(2ch)，127.73(8ch)，125.59(6ch)，124.63(2ch)，124.31(2ch)，120.68(2ch)，119.61(2ch)，66.06(cspiro)；
ir(atr，铂金)：1596、1575、1496、1474、1447、1409、1389、1076、1031、876、832、820、761、750、729、710、698、670、650、628、614、527，501、489、420cm-1；
hrms(asap，330℃)：实测值[m h] 773.3203，c61h40需773.32028；实测值：773.2028。c61h40的元素分析计算值：c，94.78；m/z。h，5.22，发现：c，94.75，h，5.08。
实施例5-16：制备有机发光二极管器件
将实施例1-4合成的材料分别应用于有机发光二极管器件中，其中蓝光有机发光二极管的器件编号b1-b4，；绿光的为g1-g4，红光的为r1-r4，12项实施例包括共12组器件。
各实施例中的有机发光二极管的具体结构如下所示：
蓝光pholeds(b1-b4):ito/hat-cn(10nm)/tapc(35nm)/tcta(8nm)/host:15wt％fac-ir(iprpmi)3,20nm)/tmpypb(40nm)/liq(2nm)/al(120nm).
绿光pholeds(g1-g4):ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(8nm)/host:14wt％ir(ppy)2acac,20nm)/tmpypb(45nm)/liq(2nm)/al(120nm).
红光pholeds(r1-r4):ito/hat-cn(10nm)/tapc(45nm)/tcta(8nm)/host:12wt％ir(mdq)2acac,20nm)/tmpypb(55nm)/liq(2nm)/al(120nm).
其中ito/hat-cn为阳极，tapc为空穴传输层，tcta为电子阻挡层，tmpypb为电子传输层，liq/al为阴极。空穴传输层和电子传输层中间为发光层。
下表示出了上述各器件的性能表现。
综上所述，本发明所设计的纯碳氢体系有机主体材料，具有相似的结构，区别于侧链基团中的苯环连接方式和数量的不同。四种产物都具有较高的三重态能级，比较适合作为有机电致发光二极管中的主体材料。由上表的结果可知，实施例1-4中的四种材料在应用于红绿蓝有机电致发光二极管的主体材料中，表现出较高的器件性能，证明了本发明所设计的纯碳氢材料作为通用型有机电致发光二极管主体材料的实用性。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
1.一种螺环芳香碳氢化合物，其特征在于，所述荧光材料具有如下所示的结构式：
其中，r1选自：
r2选自h、
2.根据权利要求1所述的一种螺环芳香碳氢化合物，其特征在于，所述荧光材料的结构式为：
3.一种螺环芳香碳氢化合物的制备方法，用于制备权利要求1或2所述的荧光材料，其特征在于，包括以下步骤：
在钯催化剂和碱存在的情况下，将br-sbf或2br-sbf与ph-b(oh)2或tph-b(oh)2于溶剂中混合，在惰性气氛下回流反应12至24小时，直至反应结束后，收集产物，得到所述荧光材料；
其中，所述br-sbf、2br-sbf、ph-b(oh)2、tph-b(oh)2的结构式分别如下所示：
4.根据权利要求3所述的一种螺环芳香碳氢化合物的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为pd(pph3)4、ptbu3和pd(dppf)cl2中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的一种螺环芳香碳氢化合物的制备方法，其特征在于，所述碱为k2co3、na2co3和na2hco3中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的一种螺环芳香碳氢化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为thf或二甲苯与水的混合溶液，两者的体积比为8：3。
7.如权利要求3所述的一种螺环芳香碳氢化合物的制备方法，其特征在于，反应结束后，将反应液冷却，用盐水稀释并用ch2cl2萃取；接着将有机层用na2so4干燥，并在减压下除去溶剂；产物再通过硅胶柱纯化。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括ito阳极、金属阴极和位于两电极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层中包含如权利要求1或2所述的螺环芳香碳氢化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层依次包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输层。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层是以权利要求1或2所述的螺环芳香碳氢化合物为主体制备而成的。
技术总结