本发明涉及双氯加成产物合成技术领域，尤其涉及一种可见光催化的芳香族烯烃的双氯加成产物的制备方法。
背景技术：
已有的含双氯结构的天然产物超过2000多种，这类天然产物常用作手性催化剂、药物中间体、有机合成中间体。氯原子的引入将会显著的改变化合物的物理性质和化学性质，这些化合物常常应用于药物、农药、材料科学等领域。因此，合成含双氯的化合物尤为重要。通过文献调查发现，目前合成双氯化合物的方法都存在一些不足之处，诸如反应条件苛刻，产率低、底物范围窄、需要有毒有害重污染的氯源等。例如：
(1)babakborhan等人报道了利用手性催化剂(dhqd)2phal、dcdmh(1,3-二氯-5,5-二甲基海因)对烯烃进行加成得到双氯化合物。但是，需要利用昂贵的催化剂、大量的无机盐，并且反应底物比较局限，该方法集中于烯丙基酰胺类化合物，不适用于普通的脂肪族烯烃与芳香族烯烃(参见：babakborhan；j.am.chem.soc.2017,139,2132-2135)；
(2)rendykartika等人报道了用过氧单磺酸钾和氯化铵产生氯正离子进而与苯乙烯发生氯鎓离子加成。该过程需要大量的危险的无机盐氧化剂，既带来安全隐患也会造成严重的环境污染(参见：namanarender,synthesis.2014,46,251-257)；
(3)jamesb.hendrickson等人报道了利用环氧化合物、三光气与吡啶产生类似氯鎓离子中间体进而得到双氯化合物。其原料环氧化合物的合成繁琐，底物比较局限、反应条件比较危险(参见：jamesb.hendrickson；j.org.chem.2018,83,3367-3377)；
(4)songlin等人报道了利用过渡金属锰为催化剂，氯化镁为氯源，采用电催化的模式产生氯自由基进而和烯烃发生自由基加成而生成双氯化产物。该体系比较新颖，但是采用了危险的强氧化剂高氯酸锂作为电解质，而且反应体系比较复杂。(参见：songlin；j.am.chem.soc.2017,139,15548-15553)。
(5)cn103304355a、cn103304367a、cn103382144a和cn106831314a公开了烷烃、环烷烃、烷基芳烃、烯烃或烯烃衍生物的卤代反应或双键加成卤化法，采用可见光提供反应所需能量，以氢卤酸或氢卤酸盐为卤化剂，将底物在纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料的催化作用下进行反应，得到终产物。以上反应所用催化剂为贵金属催化剂，价格昂贵。且需利用光催化剂中的半导体空隙转移卤负离子的电子，此过程造成了催化剂吸收光能的部分损失。另外以上反应体系为纳米非均相催化，具有重复性不好的缺点。
综上所述，目前报道的这些合成双氯化合物的方法，反应过程比较繁琐，采用毒害性较大的氯源，反应条件比较苛刻，产率比较低，反应模式比较单一(绝大多数为热反应)。因此，发展一种原料来源丰富，绿色、温和、高效、节能、环境友好的可见光催化的氯化方法显得尤为重要。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种可见光催化的芳香族烯烃的双氯加成产物的制备方法，本发明利用可见光提供反应所需能量，利用具有可见光吸收能力的氯化铜与反应底物发生光诱导氯原子转移，引发加成反应，得到双氯加成产物，本发明方法反应条件温和、操作简便且反应底物普适性广。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一种可见光催化的芳香族烯烃的双氯加成产物的制备方法，包括以下步骤：
以芳香族烯烃为底物，以具有可见光吸收能力的氯化铜为氯源，在可见光的照射下于有机溶剂中反应，反应在惰性气氛中进行，反应完全后得到芳香族烯烃的双氯加成产物；芳香族烯烃包括碳碳双键及与碳碳双键通过共价键连接的c6-c15芳基。
进一步地，芳香族烯烃的结构式为
其中，r1和r2的其中之一选自取代或未取代的c6-c10芳基；另一个选自氢或取代或未取代的c6-c10芳基；芳基上的取代基选自c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、硝基、苯基、卤素、三氟甲基、乙酰氧基、氰基和羧基中的一种或几种。
优选地，r1和r2的其中之一选自取代或未取代的c6-c10芳基；另一个选自氢。
进一步地，芳基为苯基、萘基、联苯基或苯甲酰基。
进一步地，芳基上的取代基选自硝基、苯基、卤素、三氟甲基、乙酰氧基、氰基和羧基中的一种或几种。
优选地，r1和r2的其中之一为氢，另一个选自苯基、萘基、联苯基、单取代苯基，其中单取代苯基上的取代基为卤素、乙酰氧基或硝基。
进一步地，卤素为氟、氯、溴或碘。
优选地，r1和r2均为苯基；或r1和r2的其中之一为苯基，另一个为苯甲酰基。
进一步地，反应温度为23-25℃；反应时间为36-72小时。优选地，反应时间为72小时。
进一步地，有机溶剂为石油醚、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、硝基甲烷、乙腈、乙酸乙酯和丙酮中的一种或几种。优选地，有机溶剂为乙腈。
进一步地，惰性气氛为氮气气氛。对于芳香族烯烃，考虑到其底物比较活泼，容易生成氯羰基型化合物，因此反应条件采用惰性气氛。
进一步地，氯源为芳香族烯烃摩尔量的4倍。
进一步地，可见光的光源为led灯。led灯可为白灯、绿灯或蓝灯；功率为18w-38w。
优选地，可见光的光源为白色led灯，功率为38w。
进一步地，反应完全后还包括用无水硫酸钠干燥产物，用旋转蒸发仪除去溶剂及柱层析的纯化步骤。
光反应中的“光”是一种特殊的、能够参与反应的试剂，利用具有可见光吸收的金属配合物、有机染料或半导体作为光敏剂，使其与反应底物发生光诱导电子转移，生成底物的正离子自由基或负离子自由基，从而引发后续的反应。与经典的热化学反应相比，光化学反应具有以下特点：(1)热化学反应需要较大的活化能，需要加热到一定温度反应才能发生；而光化学反应不需要活化能或者所需活化能很小，因此一般不需要加热，在室温下可以快速进行；(2)复杂的分子往往含有多个活性基团。热化学反应中要使其中某一个基团发生反应，需要将其它基团保护起来；而光化学反应可以根据基团在分子中的部位不同以及吸收光的波长不同来选择特定波长的光激发某一基团来引发反应的发生；(3)多数情况下热化学反应与光化学反应的产物不同，因此可利用光化学反应合成热化学反应不能合成的产物。
本发明采用了绿色、环保、温和、高效、节能的可见光催化的策略来合成双氯化合物，在该发明中光源为可见光，氯化铜为商业化产品，可以直接购买获得。
本发明的反应机理为：本发明以氯化铜为氯源，其吸收可见光后发生lmct(配体金属电荷迁移)过程产生氯自由基，进而与烯烃底物发生加成反应而得到目标产物。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1.本发明采用可见光催化的模式制备双氯化合物，与现有的合成双氯化物的技术相比，具有洁净、反应条件温和、节能、节约等优点；
2.本发明的技术不需要对氯源进行预处理，可以直接利用商业化的氯化铜参与反应，从而避免了操作上过于繁琐的问题；
3.本发明技术使用烯烃底物作为反应原料，与现有的技术相比，避免使用环氧化合物作为反应原料，操作简便。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明中，底物烯烃可以根据结构的不同，可分别通过羧酸或者醇类、胺类、酚类等物质为起始原料制备。
实施例一
在气体保护管中一次加入3a(0.2mmol,30.8mg)，cucl2(0.8mmol,107.6mg),乙腈mecn(5ml)。然后该体系在氮气氛围中室温条件下用38w白光led照射搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4a，收率为75％。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.89-7.83(m,4h),7.52–7.50(m,3h),5.18-5.14(m,1h),4.10–3.99(m,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ135.1,133.5,132.9,128.9,128.1,127.7,127.2,126.8,126.6,124.1,62.0,48.1；ms(ei)calculatedfor[c12h10cl2]:224.02,found224.00；ir(neat,cm-1):υ3057,2954,2831,1598,1506,1422,832,784,751,716,673,640.
实施例二
在气体保护管中一次加入3b(0.2mmol,36.0mg)，cucl2(0.8mmol,107.6mg),乙腈mecn(5ml)。然后该体系在氮气氛围中室温条件下用38w白光led照射搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4b，收率为85％。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.61-7.57(m,4h),7.48-7.42(m,4h),7.37-7.34(m,1h),5.06-5.02(t,j＝7.2hz,1h),4.04-3.93(m,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ142.1,140.2,136.9,128.8,127.8,127.7,127.5,127.1,61.5,48.2；ms(ei)calculatedfor[c14h12cl2]:250.03,found250.05；ir(neat,cm-1):υ3035,2970,1487,1435,1409,841,773,747,723,700,690.
实施例三
在气体保护管中一次加入3c(0.2mmol,24.4mg)，cucl2(0.8mmol,107.6mg),乙腈mecn(5ml)。然后该体系在氮气氛围中室温条件下用38w白光led照射搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4c，收率为64％。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.40-7.35(m,2h),7.09-7.03(m,2h),4.99-4.95(m,1h),3.99-3.94(m,1h),3.89-3.84(m,1h).113cnmr(100mhz,cdcl3)δ162.8(d,j＝248.6hz),133.8(d,j＝3.3hz),129.2(d,j＝8.5hz),115.7(d,j＝21.9hz),60.8,48.2；ms(ei)calculatedfor[c8h7cl2f]:191.99,found192.00；ir(neat,cm-1):υ2956,2926,1605,1510,1442,1424,837,792.
实施例四
在气体保护管中一次加入3d(0.2mmol,27.6mg)，cucl2(0.8mmol,107.6mg),乙腈mecn(5ml)。然后该体系在氮气氛围中室温条件下用38w白光led照射搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4d，收率为63％。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.36-7.30(m,4h),4.96-4.93(m,1h),3.97-3.83(m,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ136.4,134.9,128.9,128.7,60.6,48.0；ms(ei)calculatedfor[c14h12cl2]:207.96,found207.95；ir(neat,cm-1):υ2953,1597,1493,1441,1410,829.
实施例五
在气体保护管中一次加入3e(0.2mmol,36.4mg)，cucl2(0.8mmol,107.6mg),乙腈mecn(5ml)。然后该体系在氮气氛围中室温条件下用38w白光led照射搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4e，收率为73％。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.54-7.50(m,2h),7.30-7.26(m,2h),4.96-4.93(m,1h),3.99-395(m,1h),3.89-3.84(m,1h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ137.0,132.0,129.1,123.2,60.7,47.9；ms(ei)calculatedfor[c8h7brcl2]:251.91,found251.85；ir(neat,cm-1):υ2969,2953,1592,1489,1406,825,688.
实施例六
在气体保护管中一次加入3f(0.2mmol,32.4mg)，cucl2(0.8mmol,107.6mg),乙腈mecn(5ml)。然后该体系在氮气氛围中室温条件下用38w白光led照射搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4f，收率为80％。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.44-7.40(m,2h),7.14-7.10(m,2h),5.01-4.98(m,1h),3.99-3.95(m,1h),3.91-3.87(m,1h),3.20(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.1,151.0,135.5,128.6,121.9,61.1,48.3,21.1；hrms(esi-tof):analcalcd.for.c10h1035cl2o2 na :254.9950,c10h1035cl37clo2 na :256.9921,c10h1037cl2o2 na :258.9891,found:254.9958,256.9916,258.9921；ir(neat,cm-1):υ2920,2850,1742,1608,1513,1448,1427,1200,854.
实施例七
在气体保护管中一次加入3g(0.2mmol,36.4mg)，cucl2(0.8mmol,107.6mg),乙腈mecn(5ml)。然后该体系在氮气氛围中室温条件下用38w白光led照射搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4g，收率为76％。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.56-7.55(m,1h),7.49-7.47(m,1h),7.34-7.31(m,1h),7.24-7.22(m,1h),4.94-4.90(m,1h),3.98-3.84(m,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ140.0,132.2,130.2,130.25,126.1,122.7,60.5,48.0；ms(ei)calculatedfor[c8h7brcl2]:251.91,found252.00；ir(neat,cm-1):υ3062,2951,2924,2852,1572,1476,880,757.
实施例八
在气体保护管中一次加入3h(0.2mmol,27.6mg)，cucl2(0.8mmol,107.6mg),乙腈mecn(5ml)。然后该体系在氮气氛围中室温条件下用38w白光led照射搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4h，收率为76％。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.60-7.58(m,1h),7.42-7.39(m,1h),7.37-7.27(m,2h),5.63-5.99(t,j＝6.9hz,1h),4.03-3.94(m,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ135.3,133.3,130.1,129.8,128.6,127.4,57.4,47.5；ms(ei)calculatedfor[c8h7cl3]:207.96,found208.00；ir(neat,cm-1):υ2952,1597,1492,1440,1409,829,790,723.
实施例九
在气体保护管中一次加入3i(0.2mmol,29.8mg)，cucl2(0.8mmol,107.6mg),乙腈mecn(5ml)。然后该体系在氮气氛围中室温条件下用38w白光led照射搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4i，收率为96％。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.27-8.25(m,2h),7.63-7.60(m,2h),5.10-5.07(m,1h),4.07-4.02(m,1h),3.95-3.90(m,1h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ148.1,144.7,128.6,123.9,59.6,47.5；ms(ei)calculatedfor[c8h7cl2no2]:218.99,found219.00；ir(neat,cm-1):υ3106,3077,3013,2921,2855,1517,1348,828.
实施例十
在气体保护管中一次加入3j(0.2mmol,36.0mg)，cucl2(0.8mmol,107.6mg),乙腈mecn(5ml)。然后该体系在氮气氛围中室温条件下用38w白光led照射搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4j，收率为70％。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.44-7.34(m,10h),5.21(s,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ138.3,129.0,128.5,128.0,65.7；ms(ei)calculatedfor[c14h12cl2]:250.03,found250.05；ir(neat,cm-1):υ3066,3031,2956,2918,2850,772,691.
实施例十一
在气体保护管中一次加入3k(0.2mmol,41.6mg)，cucl2(0.8mmol,107.6mg),乙腈mecn(5ml)。然后该体系在氮气氛围中室温条件下用38w白光led照射搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4k，收率为70％。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.10-8.08(m,2h),7.68-7.63(m,1h),7.56-7.51(m,4h),7.46-7.37(m,3h),5.53-5.47(m,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ191.3,137.0,134.6,134.3,129.3,129.0,129.0,128.8,128.3,60.0,57.0；hrms(esi-tof):analcalcd.for.c15h1235cl2o2 na :301.0157,found:301.0175.c15h1235cl37clo2 na :303.0128,found:303.0148.c15h1237cl2o2 na :305.0098,found:305.014；ir(neat,cm-1):υ3064,2981,2851,1685,1594,1579,1499,1449,1277,746,684.
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
1.一种可见光催化的芳香族烯烃的双氯加成产物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以芳香族烯烃为底物，以具有可见光吸收能力的氯化铜为氯源，在可见光的照射下于有机溶剂中反应，反应在惰性气氛中进行，反应完全后得到所述芳香族烯烃的双氯加成产物；所述芳香族烯烃包括碳碳双键及与所述碳碳双键通过共价键连接的c6-c15芳基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族烯烃的结构式为
其中，r1和r2的其中之一选自取代或未取代的c6-c10芳基；另一个选自氢或取代或未取代的c6-c10芳基；芳基上的取代基选自c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、硝基、苯基、卤素、三氟甲基、乙酰氧基、氰基和羧基中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：r1和r2的其中之一选自取代或未取代的c6-c10芳基；另一个选自氢。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述芳基为苯基、萘基、联苯基或苯甲酰基。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：芳基上的取代基选自硝基、苯基、卤素、三氟甲基、乙酰氧基、氰基和羧基中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：反应温度为23-25℃；反应时间为36-72小时。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为石油醚、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、硝基甲烷、乙腈、乙酸乙酯和丙酮中的一种或几种。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气气氛。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述氯源为芳香族烯烃摩尔量的4倍。
技术总结