本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种1-碘代炔烃的制备方法。
背景技术：
碘代化合物合成广泛存在与时间有机合成技术中间体、活性天然产物、药物、农药以及材料分子中。由于1-碘代炔烃的独特化学结构（碳碳三键和碳碘键），1-碘代炔烃既可以作为亲核试剂也可以作为亲电试剂，是一类重要的有机合成子，被广泛用于偶联反应和杂环合成反应。对于1-碘代炔烃的合成方法，最为普遍的策略是对末端炔烃的直接卤代。关于1-碘代炔烃的合成报道主要有：强碱/碘单质、高价碘鎓盐/碘代丁二酰亚胺体系、金属试剂、离子液体、电极氧化法、碘化钾或三甲基碘硅烷/醋酸碘苯体系。然而这些方法存在的一些缺点比如运用昂贵的金属催化剂、苛刻的反应条件、反应不易操作、对环境污染较大、需要使用氧化剂等，不能用于炔基碘类化合物的常规制备。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供了一种1-碘代炔烃的制备方法。使用廉价易得的n-碘代丁二酰亚胺和三氧化二铝来实现端炔的碘代，合成1-碘代炔烃。该方法具有试剂环保、操作简单、后处理简单、条件温和、底物适用范围广、有工业应用前景等优点。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
以端炔化合物为原料，以n-碘代丁二酰亚胺作为卤化试剂，三氧化二铝作为催化剂，分子筛作为干燥剂，在溶剂中反应，合成一系列1-碘代炔烃，反应式如下：
式中，所述端炔化合物选自r为链状烷烃基团、环状烷烃基团、烯烃基团、酯基、取代苯基和杂环芳烃基团中任意一种；
所述分子筛为3a、4a或者5a分子筛中的一种，形状为粉末；
所述溶剂时选自乙腈、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或几种。
一种1-碘代炔烃的制备方法，其步骤是：
将端基炔类化合物、三氧化二铝、分子筛和n-碘代丁二酰亚胺于溶剂中混匀，在25-80℃条件下反应至薄层析硅胶板显示反应底物消失，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，柱层析得到1-碘代炔烃类化合物。
所述制备步骤中，端基炔类化合物与n-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1-1.3。
端基炔类化合物与三氧化二铝的摩尔比为1:0.5-2.0；端基炔类化合物与分子筛的重量比为1:0.3-0.5。反应环境不需要隔绝空气。反应温度为25-80℃，温度越高反应时间越短，反应收率也越高，80℃下反应只需要1h；25℃下反应则需要至少5h。
本发明的有益效果体现在：一种1-碘代炔烃的制备方法，以端炔为原料，以n-碘代丁二酰亚胺为卤代试剂，以三氧化二铝作为催化剂。与已有技术相比，本发明方法具有目标产物的收率较高，催化剂三氧化二铝廉价易得，底物范围广，且试剂便宜易得，无需惰性气体保护，后处理简单等优点，适于进行常规制备。同时本方法对于为液体的端基炔烃可以采用无溶剂条件制备1-碘代端基炔烃，对于固态的端基炔烃只需要使用少量的溶剂溶解原料端基炔烃即可。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细地实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：1-(碘乙炔基)苯的合成
将1-乙炔基苯(2.0mmol,204.2mg)、乙腈(10ml)、三氧化二铝(2.6mmol,265.0mg)、4a分子筛(200mg)和n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到446.9mg无色油状物，收率为98%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)7.47-7.44(m,2h),7.34-7.32(m,3h);13cnmr(cdcl3,101mhz):δ(ppm)132.43,128.91,128.35,123.47,94.26,6.44。
实施例2：3-(碘乙炔基)噻吩的合成
将3-乙炔基噻吩(2.0mmol,216.2mg)、乙腈(10ml)、三氧化二铝(2.6mmol,265.0mg)、4a分子筛(200mg)和n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到426.5mg浅黄色油状物，收率为91%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)7.48(dd,j=2.8,1.2hz,1h),7.26(dd,j=5.0,2.8hz,1h),7.11(dd,j=5.0,1.2hz,1h);13cnmr(cdcl3,101mhz):δ(ppm)130.44,130.11,125.30,122.60,89.29,6.05。
实施例3：(4-碘-3-丁炔-1-基)苯的合成
将3-丁炔-1-基苯(2.0mmol,260.4mg)、乙腈(10ml)、三氧化二铝(2.6mmol,265.0mg)、4a分子筛(200mg)和n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到450.7mg无色油状物，收率为88%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)7.31-7.27(m,2h),7.23-7.18(m,3h),2.83(t,j=7.6hz,2h),2.63(t,j=7.4hz,2h);13cnmr(cdcl3,101mhz):δ(ppm)140.31,128.53,128.49,126.49,93.98,35.00,23.12,-5.72。
实施例4：1-(碘乙炔基)-4-甲氧基苯的合成
将4-乙炔基苯甲醚(2.0mmol,264.3mg)、乙腈(10ml)、三氧化二铝(2.6mmol,265.0mg)、4a分子筛(200mg)和n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到474.8mg浅黄色固体，收率为92%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)7.37(d,j=8.8hz,2h),6.83(d,j=8.8hz,2h),3.81(s,3h);13cnmr(cdcl3,101mhz):δ(ppm)160.02,133.87,115.62,113.93,94.08,55.40,4.11。
实施例5：3-(碘乙炔基)吡啶的合成
将3-乙炔基吡啶(2.0mmol,206.2mg)、乙腈(10ml)、三氧化二铝(2.6mmol,265.0mg)、4a分子筛(200mg)和n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到425.9mg浅黄色固体，收率为93%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)8.67(dd,j=2.0,1.2hz,1h),8.53(dd,j=4.8,1.6hz,1h),7.71(dt,j=8.0,2.0hz,1h),7.27-7.23(m,1h);13cnmr(cdcl3,101mhz):δ(ppm)153.06,148.96,139.35,123.05,120.72,90.76,11.93。
实施例6：4-(碘乙炔基)-1-三氟甲基苯的合成
将4-(乙炔基)-1-三氟甲基苯(2.0mmol,340.3mg)、乙腈(10ml)、三氧化二铝(2.6mmol,265.0mg)、4a分子筛(200mg)和n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到556.5mg白色固体，收率为94%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)7.59-7.52(m,4h);13cnmr(cdcl3,101mhz):δ(ppm)132.75,130.62(q,j=32.8hz),127.18,125.34(q,j=3.8hz),123.94(q,j=273.3hz.),92.96,10.31。
实施例7：4-(碘乙炔基)-1-氰基苯的合成
将4-(乙炔基)-1-氰基-苯(2.0mmol,254.3mg)、乙腈(10ml)、三氧化二铝(2.6mmol,265.0mg)、4a分子筛(200mg)和n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到495.4mg白色固体，收率为98%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)7.60(d,j=8.8hz,2h),7.50(d,j=8.8hz,2h);13cnmr(cdcl3,101mhz):δ(ppm)132.99,132.07,128.18,118.38,112.24,92.67,13.20。
实施例8：1-(碘乙炔基)苯的合成
将1-乙炔基苯(2.0mmol,204.2mg)、乙腈(10ml)、三氧化二铝(2.6mmol,265.0mg)、4a分子筛(200mg)和n-碘代丁二酰亚胺(2.0mmol,450.0mg)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，1-(碘乙炔基)苯的收率为81%。
实施例9：1-(碘乙炔基)苯的合成
将1-乙炔基苯(2.0mmol,204.2mg)、乙腈(10ml)、三氧化二铝(2.6mmol,265.0mg)、4a分子筛(200mg)和n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至25℃反应6h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，1-(碘乙炔基)苯的收率为42%。
实施例10：1-(碘乙炔基)苯的合成
将1-乙炔基苯(10.0mmol,1.021g)、乙腈(50ml)、三氧化二铝(13mmol,1.325g)、4a分子筛(1.0g)和n-碘代丁二酰亚胺(11mmol,2.475g)依次加入到100ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到1-(碘乙炔基)苯2.1891g，收率为96%。
实施例11：1-(碘乙炔基)苯的合成
将1-乙炔基苯(10.0mmol,1.021g)、乙腈(3ml)、三氧化二铝(13mmol,1.325g)和n-碘代丁二酰亚胺(11mmol,2.475g)依次加入到10ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，1-(碘乙炔基)苯的收率为98%。
1.一种1-碘代炔烃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在三氧化二铝和分子筛的存在下，将端基炔类化合物与n-碘代丁二酰亚胺于溶剂中反应，制得1-碘代炔烃化合物，反应式如下：
式中，所述端基炔类化合物选自r为链状烷烃基团、环状烷烃基团、烯烃基团、酯基、取代苯基和杂环芳烃基团中任意一种；
所述分子筛为3a、4a、5a分子筛中的任意一种，形状为粉末；
所述溶剂选自乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的一种1-碘代炔烃的制备方法，其特征在于，将端基炔类化合物、三氧化二铝、分子筛和n-碘代丁二酰亚胺于溶剂中混匀，在温度25-80℃条件下反应至薄层析硅胶板显示反应底物消失，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，柱层析得到所述1-碘代炔烃类。
3.根据权利要求1所述的一种1-碘代炔烃的制备方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与n-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1-1.3。
4.根据权利要求1所述的一种1-碘代炔烃的制备方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与三氧化二铝的摩尔比为1:0.5-1.5。
5.根据权利要求1所述的一种1-碘代炔烃的制备方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与分子筛的重量比为1:0.3-0.5。
6.根据权利要求1所述的一种1-碘代炔烃的制备方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与n-碘代丁二酰亚胺在反应过程中不需要隔绝空气。
7.根据权利要求1所述的一种1-碘代炔烃的制备方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与n-碘代丁二酰亚胺在反应过程中反应温度为25-80℃，反应时间为1-5h。
技术总结