本发明属于三氟碘甲烷的制备领域，尤其是涉及一种高转化率的三氟碘甲烷制备方法。
背景技术：
：三氟碘甲烷的cas登记号2314-97-8，分子式为cf3i，相对分子质量195.9，在常温和常压下为无色、无味的不燃性气体，熔点－110℃，沸点－22.5℃，20℃下的密度2.10g/cm3。常温下cf3i具有良好的水热稳定性，在金属上加热到170℃仍不分解。三氟碘甲烷(cf3i，fic-1311)作为fics基础且重要的品种，由于其良好的环境性能(odp＝0，gwp值低于5，大气寿命仅为1.2d)，无毒、阻燃、油溶性和材料相容性好等特点，受到电子气体行业专家学者的广泛关注。三氟碘甲烷目前已作为一种优秀的刻蚀气体，用于集成电路制造的刻蚀工艺。cf3i最早是通过ci4与if5在玻璃容器中反应得到的，该法反应剧烈，难以控制，因而难以工业化推广。当前cf3i的合成工艺主要包括如下几种。一、用全氟羧酸盐作原料的工艺、它是以cf3coom(m＝ag、na、k、hg、pb、ba)和过量的i2作原料进行热分解反应。二、用三氟乙酰卤作原料的工艺cf3cocl与ki在200℃下反应6h来制备cf3i。三、用cf2x2或cf3x作原料的工艺，首先使zn、naoh粉末及dmf溶剂在帕尔压力容器中混合，然后在抽真空下通入so2气体，再加入cf3br进行反应，得到一个含cf3znbr的混合物；②过滤除去固体后，再于真空下除去so2，加入i2的冰醋酸溶液，于120℃下反应，同时蒸馏回收cf3i。上述方法都应为安全性不高、成本较高、反应控制难度大等问题，限制了cf3i的生产，目前广泛应用的为以三氟甲烷作原料的工艺。以chf3和i2为原料，活性炭(ac)负载的碱(土)金属盐为催化剂通过气相催化碘化反应来制备cf3i的工艺。chf3 i2→cf3i hiδg＝ 73.06kj/mol目前的方法面临的问题是：该催化剂表现出较好的活性，但由于反应温度高，催化剂积炭严重，寿命较短，并且副产的高聚物使i2的循环使用变得困难。气相催化碘化法是在o2存在下通过简单的气相反应高效、经济地制备cf3i。通过用gc–ms(色质联用)分析产物可知，反应产物是通过生成中间体卡宾(cf2:)而生成的。其反应机理为：chf3首先在高温下脱去一分子hf，生成cf2:，它与ac强烈结合，因而不会发生二聚反应；但cf2:在ac表面会分解为c和f自由基，f·与cf2:反应生成·cf3自由基，进而与i2反应生成cf3i；此外，还发现chf3与i2在只有ac而没有活性组分存在的条件下也能转化为cf3i，说明ac不仅是催化剂载体，而且还是促进cf2:和·cf3自由基生成的助催化剂。对上述体系进行了改进：在反应中加入适量o2，既降低了催化剂积炭，延长了催化剂寿命，又防止ac载体被氧化，实现连续一步气相催化工艺合成cf3i。3chf3 i2 o2→2cf3i hf co2δg＝–397kj/mol经过调研，目前的公开的此与本发明
技术领域：
相关的专利如下：申请号为cn201710630037.6的专利申请公开了一种催化剂、其制备方法及其在合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷中应用。该催化剂以碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐中的一种或多种为活性组分，与多孔金属氟化物或金属氟氧化物粉体混合，添加适量的胶黏剂，采用挤出成型的方式制备催化剂。所得催化剂经干燥、焙烧后用于气相合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷，具有催化活性稳定，使用寿命长等优点。申请号为cn200810056508.8的专利申请公开了一种同时合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的方法，以碱金属盐、碱土金属盐或铜盐为催化剂，通入氧气或氧气与惰性的气体的混合气体，以三氟甲烷或五氟乙烷为原料，以碘为碘化剂，高温气相下于反应器内发生碘代反应，生成c2f5i和cf3i，本发明原料无毒、来源便利，催化剂稳定性好，合成安全，适用于工艺化生产。申请号为cn201810628166.6的专利申请公开了一种制备高纯三氟碘甲烷的方法。原料三氟碘甲烷在一定温度和压力下，以一定流量经过两级吸附柱，除去大部分水以及部分有机杂质后，进入精馏塔中，在低温下进行间歇精馏，塔顶放空除去c1-c5的卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃、氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳等杂质，从而得到纯度大于99.99％的高纯三氟碘甲烷，其中h2o含量低于30ppmv，hf含量低于1ppmw，符合半导体刻蚀和电气绝缘行业要求。该方法工艺合理，操作简单，是制备高纯三氟碘甲烷的理想技术。申请号为cn201710631402.5的专利申请公开了一种三氟碘甲烷分离提纯工艺，该工艺是将三氟甲烷气相制备三氟碘甲烷的产物混合气分离提纯得到三氟碘甲烷单体的方法。通过分步分离混合气中的组分，达到分离提纯三氟碘甲烷。该系统具有回收率高，分离效果好，成本低等特点。本发明在分离提纯三氟碘甲烷的过程中具有回收率高、产物纯度高、分离彻底等特点；工艺流程简单，安全系数高，易于操作，分离提纯成本低廉。具有工业化生产的价值。申请号为cn201810235825.x的专利申请公开了一种高效合成三氟碘甲烷方法，将cf3cooh蒸汽和碘蒸气，在催化剂作用下，反应生成三氟碘甲烷；所述催化剂是以活性炭或石墨烯为载体负载1～10wt％kno3和2～7wt％rbno3的催化剂；然后依次通过naoh溶液，硅胶和分子筛来有效去除cf3i中的杂质和水分，由此高效收集高纯度cf3i产品。此方法具有反应速率快、选择性好、产率高、反应物利用率高，节约能源，有望实现工业化生产，满足当前的市场需求。申请号为cn200710192980.x的专利申请提供了制备三氟碘甲烷的方法是将cf3h、cf3cl、cf3br或cf3cooh通过碱金属盐或碱土金属盐催化剂，与碘反应制备得到。申请号为cn200580019197.2的专利申请公开了三氟碘甲烷与四氟丙烯存在共沸。申请号为cn201110270197.7的专利申请提供了一种利用工业废三氟醋酸和工业回收碘制备三氟碘甲烷的方法，具有成本低、操作简单、反应温和、反应速度快、产率高、选择性高而且环境友好等特点。合成的三氟碘甲烷是一种重要的含氟精细化工原料，可用于生产含氟整理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品。申请号为cn201610813627.8的专利申请公开了一种三氟碘甲烷的连续制备方法，在微通道反应器中，原料碘甲烷与f2在反应模块中经混合和反应，并经淬灭模块后得到三氟碘甲烷。该发明提供的方法易操作、反应时间短、反应安全可控和适合工业化放大。申请号为cn201610053553.2的专利申请公开了一种短链全氟碘代烷的连续制备方法，将一氢全氟代烷、气化的单质碘、氟氮混合气按体积比为1：0.5～2：0.01～0.1进行连续反应，所述的氟氮混合气中氟气体积浓度为0.05～1％，反应温度为250～350℃，物料停留时间为5～30s，反应所得混合气经碱洗，干燥、精馏得到短链全氟碘代烷产品。该发明具有工艺简单，反应条件温和，设备投资少，产品选择性高等优点。综上所述，三氟碘甲烷cf3i的制备需要挑战，反应催化剂容易积碳，转化率不高的问题仍然需要进一步解决，目前转化率仅为15％左右。反应重组分杂质较多，选择性较差。由于中间产物卡宾的存在，会产生长链氟碳化合物，如六氟乙烷、四氟乙烯、五氟碘乙烷等。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提出一种高转化率的三氟碘甲烷制备方法，以解决现有技术中三氟碘甲烷cf3i制备转化率低，产品重组分较多，选择性差。容易产生氟碳化合物副产物杂质的技术问题。为达到上述目的，本发明的技术方案有三个显著的创新性：(1)将原料三氟甲烷纯化处理后投料，降低原料三氟甲烷中的颗粒、蜡和胶质等痕量不纯物，避免形成积碳核中心。(2)将传统催化剂中添加少量pt，因pt与c原子不交联不成键，可提高碱金属型催化剂的抗积碳能力。(3)将反应物气体采用高空速反应，使快速穿过催化剂床层，尽可能减少积碳的停留时间。具体是这样实现的：一种高转化率的三氟碘甲烷制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将原料三氟甲烷的纯化；步骤s2：将纯化后的三氟甲烷与碘、氧气通入固定床反应器进行催化反应；步骤s3：将步骤s2的反应产物通过精馏分离，将未反应的三氟甲烷原料再次返回至三氟甲烷纯化塔循环使用；步骤s4：将经过步骤s3脱除三氟甲烷的产物进行精馏分离，得到产品三氟碘甲烷。进一步的，所述步骤s2中催化剂的活性中心为碱金属，所述活性中心的负载量为10-20％，所述固定床反应器中还负载有催化助剂，所述催化助剂的负载量为1％。进一步的，所述活性中心为na、k、rb或cs。优选地，所述催化助剂为铂。进一步的，所述催化剂的载体为氧化铝、活性炭或沸石分子筛，比表面积要求200m2/g。进一步的，所述步骤s2中三氟甲烷、碘和氧气的体积比为(1.1-1.2)：1：0.2。进一步的，所述步骤s2中三氟甲烷通入固定床反应器中的空速为1000-2000h-1，碘通入固定床反应器中的空速为200h-1。进一步的，所述步骤s2的催化反应的反应温度为500-600℃，反应压力为0.1-0.2mpa。进一步的，所述步骤s1中原料三氟甲烷的纯化采用精馏操作，共设两个分别脱除原料中的轻组分的脱轻塔和重组分的脱重塔，其中脱轻塔的操作压力为4atm，操作温度为-55℃，脱重塔的操作压力为3atm，操作温度为-60℃。进一步的，所述步骤s3中精馏分离设有两个分别脱除原料中的轻组分的脱轻塔和重组分的脱重塔，其中脱轻塔的操作压力为3-4atm，操作温度为-15--5℃，脱重塔的操作压力为3-4atm，操作温度为--15--5℃。进一步的，所述步骤s4中精馏分离设有一组脱重塔，脱重塔的操作压力为3-4atm，操作温度为--15--5℃。在碱金属催化剂上三氟甲烷转化为三氟碘甲烷需要较小的活性位，而积碳的形成需要较大的活性位，因此可以通过提高活性组分碱金属的分散度来提高催化剂的抗积碳能力。因此，碱金属与pt之间存在较强的相互作用力，形成k-pt的金属键，碱金属覆盖的表面形成了碱金属与铂的规则金属簇，即双金属型活性位，提高了碱金属的分散度，当催化剂在较高温度下反应时，抑制了活性组分碱金属的烧结。相对于现有技术，本发明所述的一种高转化率的三氟碘甲烷制备方法具有以下优势：(1)本发明所述的制备方法先将原料三氟甲烷的纯化，因为原料三氟甲烷中的颗粒、蜡和胶质等痕量不纯物是形成积碳核中心，所以清洁度高的原料形成积碳的趋势就弱一些。(2)本发明所述的制备方法将传统催化剂中添加少量pt显著提高碱金属型催化剂活性、稳定性、抗积碳能力。(3)本发明所述的制备方法反应物气体采用高空速反应，使快速穿过催化剂床层，尽可能减少积碳的停留时间。(4)本发明所述的制备方法一次转化率可以达到30％左右，操作稳定简单、产能明显得到提高，后经精馏分离操作可满足半导体的高纯度需求。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。其中原料、纯化后产品中关键杂质的含量分析方法，均为气体工业常规分析方法。具体内容依据gb/t3723工业用化学产品采样安全通则、gb/t5832.1气体分析微量水分的测定第1部分：电解法、gb/t5832.3气体分析微量水分的测定第3部分：光腔衰荡光谱法、gb/t8984气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定气相色谱法、gb/t28726气体分析氦离子化气相色谱法、gb/t6040红外光谱分析方法通则。其中转化率(％)计算公式为：转化率(％)＝(三氟甲烷原料量-未反应的三氟甲烷量)÷(三氟甲烷原料量)×100％。下面结合实施例来详细说明本发明。以下实施例和对比例中使用的原料组成如下表所示：表1各个实施例和对比例中原料的组成原料组成含量(ppm)o2 ar50n2100co220ch45ch2f25ch3f5cf45c3f820c2f628c2f5i30c3f7i32i25三氟碘甲烷纯度99.9695％实施例1一种高转化率的三氟碘甲烷制备方法，包括以下步骤：步骤s1：原料三氟甲烷的纯化原料三氟甲烷的纯化采用精馏操作，共设两个精馏塔，分别脱除轻组分和重组分，脱除的轻组分有o2、n2、ar、ch4、ch2f2、ch3f，脱除的重组分有cf4、c2f6、c3f8，其中脱轻塔的操作压力为4atm，操作温度为-55℃，脱重塔的操作压力为3atm，操作温度为-60℃。步骤s2：将纯化后的三氟甲烷与碘、氧气通入固定床反应器进行反应。其中，三氟甲烷与碘拥有较高的空速，三氟甲烷空速为1000h-1，碘的空速为200h-1。三氟甲烷、碘和氧气的质量比为1.1：1：0.2；反应制备的温度为500℃，反应压力为微正压：0.1mpa；反应制备催化剂，以碱金属na为活性中心，负载量为10％左右。催化剂助剂为铂，负载量为1％；反应制备催化剂，催化剂载体为氧化铝，比表面积要求200m2/g；步骤s3：将步骤s2的反应产物通过精馏分离，将未反应的三氟甲烷原料再次返回至三氟甲烷纯化塔循环使用，最大限度提高收率。产物精馏分离方法为精馏操作，共设一组精馏塔，其中主要脱除重组分杂质，即反应产物与反应副产物，有cf3i、c2f5i、c3f7i、i2、cf2i2，塔顶chf3收集后循环使用，其中塔压力为3.5atm，温度为-15℃；步骤s4：将步骤s3脱除了三氟甲烷和部分重组分杂质的产物进行精馏分离，得到三氟碘甲烷产品。步骤s4是进行产品三氟碘甲烷的纯化精制，采用精馏分离操作，共设两个精馏塔，其中为一个脱轻组分的脱氢塔，脱除的有o2、n2、ar、ch4、ch2f2、ch3f，另一个为一个脱重组分的脱重塔，脱除的有cf4、c2f6、c3f8、c2f5i、c3f7i、i2。脱轻塔和脱重塔的塔压力3.5atm，温度为-15℃。实施例2一种高转化率的三氟碘甲烷制备方法，包括以下步骤：步骤s1：原料三氟甲烷的纯化原料三氟甲烷的纯化采用精馏操作，共设两个精馏塔，分别脱除轻组分和重组分，脱除的轻组分有o2、n2、ar、ch4、ch2f2、ch3f，脱除的重组分有cf4、c2f6、c3f8，其中脱轻塔的操作压力为4atm，操作温度为-55℃，脱重塔的操作压力为3atm，操作温度为-60℃。步骤s2：将纯化后的三氟甲烷与碘、氧气通入固定床反应器进行反应。其中，三氟甲烷与碘拥有较高的空速，三氟甲烷空速为1000h-1，碘的空速为200h-1。三氟甲烷、碘和氧气的质量比为1.1：1：0.2；反应制备的温度为500℃，反应压力为微正压：0.1mpa；反应制备催化剂，以碱金属k为活性中心，负载量为10％左右。催化剂助剂为铂，负载量为1％；反应制备催化剂，催化剂载体为氧化铝，比表面积要求200m2/g；步骤s3：将步骤s2的反应产物通过精馏分离，将未反应的三氟甲烷原料再次返回至三氟甲烷纯化塔循环使用，最大限度提高收率。产物精馏分离方法为精馏操作，共设一组精馏塔，其中主要脱除重组分杂质，即反应产物与反应副产物，有cf3i、c2f5i、c3f7i、i2、cf2i2，塔顶chf3收集后循环使用，其中塔压力为3.5atm，温度为-15℃；步骤s4：将步骤s3脱除了三氟甲烷和部分重组分杂质的产物进行精馏分离，得到三氟碘甲烷产品。步骤s4是进行产品三氟碘甲烷的纯化精制，采用精馏分离操作，共设两个精馏塔，其中为一个脱轻组分的脱氢塔，脱除的有o2、n2、ar、ch4、ch2f2、ch3f，另一个为一个脱重组分的脱重塔，脱除的有cf4、c2f6、c3f8、c2f5i、c3f7i、i2。脱轻塔的塔压力3atm，温度为-15℃，脱重塔的塔压力3atm，温度为-12℃。实施例3一种高转化率的三氟碘甲烷制备方法，包括以下步骤：步骤s1：原料三氟甲烷的纯化。原料三氟甲烷的纯化采用精馏操作，共设两个精馏塔，分别脱除轻组分和重组分，脱除的轻组分有o2、n2、ar、ch4、ch2f2、ch3f，脱除的重组分有cf4、c2f6、c3f8，其中脱轻塔的操作压力为4atm，操作温度为-53℃，脱重塔的操作压力为3atm，操作温度为-60℃。步骤s2：将纯化后的三氟甲烷与碘、氧气通入固定床反应器进行反应。其中，三氟甲烷与碘拥有较高的空速，三氟甲烷空速为1500h-1，碘的空速为200h-1。三氟甲烷、碘和氧气的质量比为1.2：1：0.2；反应制备的温度为500℃，反应压力为微正压：0.1mpa；反应制备催化剂，以碱金属rb为活性中心，负载量为15％左右。催化剂助剂为铂，负载量为1％；反应制备催化剂，催化剂载体为活性炭，比表面积要求300m2/g；步骤s3：将步骤s2的反应产物通过精馏分离，将未反应的三氟甲烷原料再次返回至三氟甲烷纯化塔循环使用，最大限度提高收率。产物精馏分离方法为精馏操作，共设一组精馏塔，其中主要脱除重组分杂质，即反应产物与反应副产物，有cf3i、c2f5i、c3f7i、i2、cf2i2，塔顶chf3收集后循环使用，其中塔压力为3.5atm，温度为-15℃；步骤s4：将步骤s3脱除了三氟甲烷和部分重组分杂质的产物进行精馏分离，得到三氟碘甲烷产品。步骤s4是进行产品三氟碘甲烷的纯化精制，采用精馏分离操作，共设两个精馏塔，其中为一个脱轻组分的脱氢塔，脱除的有o2、n2、ar、ch4、ch2f2、ch3f，另一个为一个脱重组分的脱重塔，脱除的有cf4、c2f6、c3f8、c2f5i、c3f7i、i2。脱轻塔的塔压力4atm，温度为-15℃，脱重塔的塔压力3atm，温度为-12℃。实施例4一种高转化率的三氟碘甲烷制备方法，包括以下步骤：步骤s1：原料三氟甲烷的纯化。原料三氟甲烷的纯化采用精馏操作，共设两个精馏塔，分别脱除轻组分和重组分，脱除的轻组分有o2、n2、ar、ch4、ch2f2、ch3f，脱除的重组分有cf4、c2f6、c3f8，其中脱轻塔的操作压力为4atm，操作温度为-55℃，脱重塔的操作压力为3atm，操作温度为-60℃。步骤s2：将纯化后的三氟甲烷与碘、氧气通入固定床反应器进行反应。其中，三氟甲烷与碘拥有较高的空速，三氟甲烷空速为1500h-1，碘的空速为200h-1。三氟甲烷、碘和氧气的质量比为1.2：1：0.2；反应制备的温度为600℃，反应压力为微正压：0.2mpa；反应制备催化剂，以碱金属rb为活性中心，负载量为15％左右。催化剂助剂为铂，负载量为1％；反应制备催化剂，催化剂载体为活性炭，比表面积要求300m2/g；步骤s3：将步骤s2的反应产物通过精馏分离，将未反应的三氟甲烷原料再次返回至三氟甲烷纯化塔循环使用，最大限度提高收率。产物精馏分离方法为精馏操作，共设一组精馏塔，其中主要脱除重组分杂质，即反应产物与反应副产物，有cf3i、c2f5i、c3f7i、i2、cf2i2，塔顶chf3收集后循环使用，其中塔压力为3.5atm，温度为-15℃；步骤s4：将步骤s3脱除了三氟甲烷和部分重组分杂质的产物进行精馏分离，得到三氟碘甲烷产品。步骤s4是进行产品三氟碘甲烷的纯化精制，采用精馏分离操作，共设两个精馏塔，其中为一个脱轻组分的脱氢塔，脱除的有o2、n2、ar、ch4、ch2f2、ch3f，另一个为一个脱重组分的脱重塔，脱除的有cf4、c2f6、c3f8、c2f5i、c3f7i、i2。脱轻塔的塔压力4atm，温度为-15℃，脱重塔的塔压力3atm，温度为-15℃。实施例5一种高转化率的三氟碘甲烷制备方法，包括以下步骤：步骤s1：原料三氟甲烷的纯化。原料三氟甲烷的纯化采用精馏操作，共设两个精馏塔，分别脱除轻组分和重组分，脱除的轻组分有o2、n2、ar、ch4、ch2f2、ch3f，脱除的重组分有cf4、c2f6、c3f8，其中脱轻塔的操作压力为4atm，操作温度为-55℃，脱重塔的操作压力为3atm，操作温度为-60℃。步骤s2：将纯化后的三氟甲烷与碘、氧气通入固定床反应器进行反应。其中，三氟甲烷与碘拥有较高的空速，三氟甲烷空速为2000h-1，碘的空速为200h-1。三氟甲烷、碘和氧气的质量比为1.2：1：0.2；反应制备的温度为600℃，反应压力为微正压：0.2mpa；反应制备催化剂，以碱金属cs为活性中心，负载量为20％左右。催化剂助剂为铂，负载量为1％；反应制备催化剂，催化剂载体为沸石分子筛，比表面积要求400m2/g；步骤s3：将步骤s2的反应产物通过精馏分离，将未反应的三氟甲烷原料再次返回至三氟甲烷纯化塔循环使用，最大限度提高收率。产物精馏分离方法为精馏操作，共设一组精馏塔，其中主要脱除重组分杂质，即反应产物与反应副产物，有cf3i、c2f5i、c3f7i、i2、cf2i2，塔顶chf3收集后循环使用，其中塔压力为3.5atm，温度为-15℃；步骤s4：将步骤s3脱除了三氟甲烷和部分重组分杂质的产物进行精馏分离，得到三氟碘甲烷产品。步骤s4是进行产品三氟碘甲烷的纯化精制，采用精馏分离操作，共设两个精馏塔，其中为一个脱轻组分的脱氢塔，脱除的有o2、n2、ar、ch4、ch2f2、ch3f，另一个为一个脱重组分的脱重塔，脱除的有cf4、c2f6、c3f8、c2f5i、c3f7i、i2。脱轻塔的塔压力4atm，温度为-12℃，脱重塔的塔压力3atm，温度为-12℃。实施例6一种高转化率的三氟碘甲烷制备方法，包括以下步骤：步骤s1：原料三氟甲烷的纯化。原料三氟甲烷的纯化采用精馏操作，共设两个精馏塔，分别脱除轻组分和重组分，脱除的轻组分有o2、n2、ar、ch4、ch2f2、ch3f，脱除的重组分有cf4、c2f6、c3f8，其中脱轻塔的操作压力为4atm，操作温度为-55℃，脱重塔的操作压力为3atm，操作温度为-60℃。步骤s2：将纯化后的三氟甲烷与碘、氧气通入固定床反应器进行反应。其中，三氟甲烷与碘拥有较高的空速，三氟甲烷空速为2000h-1，碘的空速为200h-1。三氟甲烷、碘和氧气的质量比为1.2：1：0.2；反应制备的温度为600℃，反应压力为微正压：0.2mpa；反应制备催化剂，以碱金属cs为活性中心，负载量为20％左右。催化剂助剂为铂，负载量为1％；反应制备催化剂，催化剂载体为沸石分子筛，比表面积要求400m2/g；步骤s3：将步骤s2的反应产物通过精馏分离，将未反应的三氟甲烷原料再次返回至三氟甲烷纯化塔循环使用，最大限度提高收率。产物精馏分离方法为精馏操作，共设一组精馏塔，其中主要脱除重组分杂质，即反应产物与反应副产物，有cf3i、c2f5i、c3f7i、i2、cf2i2，塔顶chf3收集后循环使用，其中塔压力为3.5atm，温度为-15℃；步骤s4：将步骤s3脱除了三氟甲烷和部分重组分杂质的产物进行精馏分离，得到三氟碘甲烷产品。步骤s4是进行产品三氟碘甲烷的纯化精制，采用精馏分离操作，共设两个精馏塔，其中为一个脱轻组分的脱氢塔，脱除的有o2、n2、ar、ch4、ch2f2、ch3f，另一个为一个脱重组分的脱重塔，脱除的有cf4、c2f6、c3f8、c2f5i、c3f7i、i2。脱轻塔的塔压力4atm，温度为-12℃，脱重塔的塔压力4atm，温度为-12℃。对比例1一种三氟碘甲烷制备方法，包括以下步骤：步骤s1：原料三氟甲烷的纯化。原料三氟甲烷的纯化采用精馏操作，共设两个精馏塔，分别脱除轻组分和重组分，其中脱轻塔的操作压力为4atm，操作温度为-55℃，脱重塔的操作压力为3atm，操作温度为-60℃。步骤s2：将纯化后的三氟甲烷与碘、氧气通入固定床反应器进行反应。其中，三氟甲烷与碘拥有较高的空速，三氟甲烷空速为2000h-1，碘的空速为200h-1。三氟甲烷、碘和氧气的质量比为1.2：1：0.2；反应制备的温度为500℃，反应压力为微正压：0.1mpa；反应制备催化剂，以碱金属rb为活性中心，负载量为20％左右，催化剂载体为活性炭，比表面积要求500m2/g；步骤s3：将步骤s2的反应产物通过精馏分离，将未反应的三氟甲烷原料再次返回至三氟甲烷纯化塔循环使用。产物精馏分离方法为精馏操作，共设一组精馏塔，其中主要脱除重组分杂质，塔顶chf3收集后循环使用，其中塔压力为3.5atm，温度为-15℃；步骤s4：将步骤s3脱除了三氟甲烷和部分重组分杂质的产物进行精馏分离，得到三氟碘甲烷产品。步骤s4是进行产品三氟碘甲烷的纯化精制，采用精馏分离操作，共设两个精馏塔，其中为一个脱轻组分的脱氢塔，另一个为一个脱重组分的脱重塔，脱轻塔的塔压力4atm，温度为-15℃，脱重塔的塔压力3atm，温度为-12℃。对比例2一种三氟碘甲烷制备方法，包括以下步骤：步骤s1：原料三氟甲烷的纯化。原料三氟甲烷的纯化采用精馏操作，共设两个精馏塔，分别脱除轻组分和重组分，其中脱轻塔的操作压力为4atm，操作温度为-55℃，脱重塔的操作压力为3atm，操作温度为-60℃。步骤s2：将纯化后的三氟甲烷与碘、氧气通入固定床反应器进行反应。其中，三氟甲烷与碘拥有较高的空速，三氟甲烷空速为300h-1，碘的空速为150h-1。三氟甲烷、碘和氧气的质量比为1.1：1：0.2；反应制备的温度为500℃，反应压力为微正压：0.1mpa；反应制备催化剂，以碱金属rb为活性中心，负载量为20％左右，催化剂助剂为铂，负载量为1％；催化剂载体为活性炭，比表面积要求500m2/g；步骤s3：将步骤s2的反应产物通过精馏分离，将未反应的三氟甲烷原料再次返回至三氟甲烷纯化塔循环使用。产物精馏分离方法为精馏操作，共设一组精馏塔，其中主要脱除重组分杂质，塔顶chf3收集后循环使用，其中塔压力为3.5atm，温度为-15℃；步骤s4：将步骤s3脱除了三氟甲烷和部分重组分杂质的产物进行精馏分离，得到三氟碘甲烷产品。步骤s4是进行产品三氟碘甲烷的纯化精制，采用精馏分离操作，共设两个精馏塔，其中为一个脱轻组分的脱氢塔，另一个为一个脱重组分的脱重塔，脱轻塔的塔压力4atm，温度为-15℃，脱重塔的塔压力3atm，温度为-12℃。对比例3一种三氟碘甲烷制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将三氟甲烷与碘、氧气通入固定床反应器进行反应。其中，三氟甲烷与碘拥有较高的空速，三氟甲烷空速为300h-1，碘的空速为150h-1。三氟甲烷、碘和氧气的质量比为1.1：1：0.2；反应制备的温度为500℃，反应压力为微正压：0.1mpa；反应制备催化剂，以碱金属rb为活性中心，负载量为20％左右，催化剂载体为活性炭，比表面积要求500m2/g；步骤s2：将步骤s1的反应产物通过精馏分离，将未反应的三氟甲烷原料再次返回至三氟甲烷纯化塔循环使用。产物精馏分离方法为精馏操作，共设一组精馏塔，其中主要脱除重组分杂质，塔顶chf3收集后循环使用，其中塔压力为3.5atm，温度为-15℃；步骤s3：将步骤s2脱除了三氟甲烷和部分重组分杂质的产物进行精馏分离，得到三氟碘甲烷产品。步骤s3是进行产品三氟碘甲烷的纯化精制，采用精馏分离操作，共设两个精馏塔，其中为一个脱轻组分的脱氢塔，另一个为一个脱重组分的脱重塔，脱轻塔的塔压力4atm，温度为-15℃，脱重塔的塔压力3atm，温度为-12℃。将实施例1-6以及对比例1得到的产品杂质含量和纯度的测试，测试结果见表2。表2各实施例及对比例产品中杂质含量及纯度(单位都是ppm)上述实施例中1-6及对比例1-3的纯度虽然可以通过精馏分离方法达到半导体的需求，但是对比例1-3的转化率低，产能受到严重限制。其中对比例1的催化剂没有铂作为助剂，抗积碳能力很弱，转化率低。对比例2的原料空速偏低，增加了反应器停留时间，在长时间接触中产生了积碳，影响了转化率。对比例3的原料三氟甲烷并没有预先纯化，其中的颗粒物、重组分杂质以及胶质容易形成积碳中心，使转化率偏低。由表2可以看出，实施例1-6的三氟碘甲烷的纯度均达到99.99％上，一次转化率均在20％以上，其中实施例3的转化率最佳，为29％，是由于相较于其他实施例，具有较优的催化剂配方，较优的空速。说明采用本发明的制备方法可明显提高三氟碘甲烷的转化率。制备而得的三氟碘甲烷产品可满足半导体的高纯度需求。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术特征：1.一种高转化率的三氟碘甲烷制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤s1：将原料三氟甲烷的纯化；
步骤s2：将纯化后的三氟甲烷与碘、氧气通入固定床反应器进行催化反应；
步骤s3：将步骤s2的反应产物通过精馏分离，将未反应的三氟甲烷原料再次返回至三氟甲烷纯化塔循环使用；
步骤s4：将经过步骤s3脱除了三氟甲烷的产物进行精馏分离，得到产品三氟碘甲烷。
2.根据权利要求1所述的高转化率的三氟碘甲烷制备方法，其特征在于：所述步骤s2中催化剂的活性中心为碱金属，所述活性中心的负载量为10-20％，所述固定床反应器中还负载有催化助剂，所述催化助剂的负载量为1％。
3.根据权利要求2所述的高转化率的三氟碘甲烷制备方法，其特征在于：所述活性中心为na、k、rb或cs。
4.根据权利要求2所述的高转化率的三氟碘甲烷制备方法，其特征在于：所述催化助剂为铂。
5.根据权利要求2所述的高转化率的三氟碘甲烷制备方法，其特征在于：所述催化剂的载体为氧化铝、活性炭或沸石分子筛，比表面积至少为200m2/g。
6.根据权利要求1所述的高转化率的三氟碘甲烷制备方法，其特征在于：所述步骤s2中三氟甲烷、碘和氧气的体积比为(1.1-1.2)：1：0.2。
7.根据权利要求2所述的高转化率的三氟碘甲烷制备方法，其特征在于：所述步骤s2中三氟甲烷通入固定床反应器中的空速为1000-2000h-1，碘通入固定床反应器中的空速为200h-1。
8.根据权利要求2所述的高转化率的三氟碘甲烷制备方法，其特征在于：所述步骤s2的催化反应的反应温度为500-600℃，反应压力为0.1-0.2mpa。
9.根据权利要求1所述的高转化率的三氟碘甲烷制备方法，其特征在于：所述步骤s1中原料三氟甲烷的纯化采用精馏操作，共设两个分别脱除原料中的轻组分的脱轻塔和重组分的脱重塔，其中脱轻塔的操作压力为4atm，操作温度为-55℃，脱重塔的操作压力为3atm，操作温度为-60℃。
10.根据权利要求1所述的高转化率的三氟碘甲烷制备方法，其特征在于：所述步骤s3中精馏分离设有两个分别脱除原料中的轻组分的脱轻塔和重组分的脱重塔，其中脱轻塔的操作压力为3-4atm，操作温度为-15--5℃，脱重塔的操作压力为3-4atm，操作温度为-15--5℃；所述步骤s4中精馏分离设有一组脱重塔，脱重塔的操作压力为3-4atm，操作温度为-15--5℃。
技术总结本发明提供了一种高转化率的三氟碘甲烷制备方法，步骤S1：将原料三氟甲烷的纯化；步骤S2：将纯化后的三氟甲烷与碘、氧气通入固定床反应器进行催化反应；步骤S3：将步骤S2的反应产物通过精馏分离，将未反应的三氟甲烷原料再次返回至三氟甲烷纯化塔循环使用，最大限度提高收率；步骤S4：将脱除三氟甲烷的产物进行精馏分离，得到产品三氟碘甲烷。本发明所述的制备方法一次转化率可以达到30％左右，操作稳定简单、产能明显得到提高，后经精馏分离操作可满足半导体的高纯度需求。
技术研发人员：杨振建;马建修;靖宇;杜文东;李广新
受保护的技术使用者：天津绿菱气体有限公司
技术研发日：2020.03.16
技术公布日：2020.06.09
