本发明属于氟化烯烃分离纯化领域，尤其是涉及一种高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法。
背景技术：
：2,3,3,3-四氟丙烯，别名为hfo-1234yf，化学式为ch2＝cfcf3，hfo-1234yf是将取代r-134a成为汽车空调中使用的制冷剂。众所周知，随着越来越多旨在减少氢氟烃温室效应的全球环境法规和政策的出台，第四代制冷剂hfo-1234yf备受关注，该产品具有零臭氧潜能值(odp)、微可燃和较低的全球变暖潜能值(gwp)的特点,是继氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)之后新一代ods替代品——氢氟烯烃(hfo)。近些年随着欧盟对hfo-1234yf的认可，hfo-1234yf最有可能替代hfc-134a成为新一代汽车制冷剂。hfo-1234yf主要应用于汽车和冰箱，也被用于许多大型固定式和商用制冷设备。目前国际化工巨头科慕、霍尼韦尔、阿科玛已经加速了在国内建厂的步伐，未来发展前景值得期待。目前，现有技术中广泛应用的hfo-1234yf生产工艺主要包括如下5种：生产工艺①：以六氟丙烯(hfp)为原料的加成消去法生产hfo-1234yf；生产工艺②：以五氟丙烷(hfc-245cb)为原料的脱氟化氢法生产hfo-1234yf；生产工艺③：以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)为原料的氟氯交换法生产hfo-1234yf；生产工艺④：以一氯甲烷与四氟乙烯(tfe)为原料高温裂解制得四氟丙烯(hfo-1234yf)；生产工艺⑤：以六氟丙烷(hfc-236ea)与五氟丙烷(hfc-245eb)的混合物为原料制得四氟丙烯(hfo-1234yf)。其中，生产工艺①的具体工艺流程为：先让氢气与六氟丙烯(hfp)进行催化加成反应生成六氟丙烷，接着消去反应生成五氟丙烯(hfo-1225ye)；生成的五氟丙烯(hfo-1225ye)同样与氢气进行催化加成反应生成五氟丙烷，接着消去反应最终生成产品四氟丙烯(hfo-1234yf)。该工艺原料六氟丙烯到五氟丙烯的转化率为98.2％，五氟丙烯到四氟丙烯的转化率为97.1％，总转化率为95.2％。目前hfo-1234yf最新应用于集成电路制造的刻蚀工艺，其刻蚀特点是具有很高的选择性、高层堆叠的氧化硅、氮化硅有很好的刻蚀优势。霍尼韦尔国际公司的专利申请cn201711247598.4公开了1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。该申请提供了一种生产1，3，3，3-四氟丙烯(hfo-1234ze)的简单的三步法。在第一步骤中，将四氯化碳加到氟乙烯中，得到化合物ccl3ch2chclf(hcfc-241fb)。然后在第二步骤中，将hcfc-241fb用无水hf氟化，得到cf3ch2chclf(hcfc-244fa)。在第三步骤中，hcfc-244fa通过脱氯化氢反应，得到所需的产物cf3ch＝chf(hfo-1234ze)。根据类似的化学过程，可用氯乙烯代替氟乙烯。霍尼韦尔国际公司的专利申请cn201811579269.4公开了四氟丙烯的制备方法。该申请记载了一种制备cf3ch＝chf(hfo-1234ze)的方法。该方法包括四氯化碳(ccl4)与1，2-二氯乙烯加成以形成ccl3chclchcl2。因此然后化合物ccl3chclchcl2可以用hf处理产生cf3chclchclf作为主要产物，或者它可以通过脱氯转化为ccl2＝chchcl2(1230za)。ccl2＝chchcl2可以用hf进行处理，从而使所得到的主要产物是cf3chclchclf。cf3ch＝chcl作为副产物产生，但在用hf处理后，它生成化合物cf3chclchclf。通过cf3ch2chclf的脱氯化氢或由cf3chclchclf的脱氯得到反式/顺式混合物形式的所需的化合物cf3ch＝chf(hfo-1234ze)。阿科玛法国公司的专利申请cn201780036484.7公开了一种制备2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)方法。该方法选择含氯四氟丙烯，进行卤素交换。该方法采用三个反应器，每个反应器包括含有催化剂或初步催化剂的催化床，并且包括在每个反应器中独立地实施催化反应或使催化剂再生的反应，反应器之一的催化床中的催化剂或初步催化剂的量占在其他两个反应器之一的催化床中所含的催化剂或初步催化剂的量的90％至110％。本发明还涉及为实施本发明方法而配置的设备。阿科玛法国公司的专利申请cn201180033620.x公开了一种稳定的2,3,3,3-四氟丙烯组合物。该发明涉及了稳定组合物(cs)，其包含：至少x重量％的2,3,3,3-四氟丙烯(99.8≤x<100)；至多y重量％的不饱和化合物(ia)(0<y≤0.2)，所述不饱和化合物(ia)选自2,3,3,3-四氟丙烯的位置异构体和3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)，所述2,3,3,3-四氟丙烯的位置异构体例如1,3,3,3-四氟丙烯(异构体z和e)和1,1,2,3-四氟丙烯；以及任选的至多500ppm的3,3,3-三氟丙炔和/或至多200ppm的1,1,1,2,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)。agc株式会社的专利申请cn201610543717.x提供了不需要提纯作为异构体混合物得到的原料成分、简便且经济的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法以及从由该方法得到的上述产物来制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法。具体而言，该申请提供了制造1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的方法，通过在相转移催化剂的存在下使含有1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的二氯五氟丙烷的异构体混合物与碱性水溶液接触，从而选择性地仅使上述混合物中的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷脱氟化氢；本发明还提供了从由上述方法得到的上述1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯来制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法。agc株式会社的专利申请cn201810568372.2提供一种使填充在用于储藏或运输的容器内的四氟丙烯以不发生聚合等反应的方式稳定保存的方法。该方法是在密闭容器内以具有气相和液相的气液状态保存四氟丙烯，将上述气相中的氧浓度(含有比例)设为温度25℃下3体积ppm以上且低于3000体积ppm。浙江衢化氟化学有限公司的专利申请cn201710976257.4公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的联产方法，将1,1,1,2,2-五氯丙烷和1,1,1,3,3-五氯丙烷的混合物与无水氟化氢预热后同时通入第一反应器，在la2o3-cr2o3催化剂作用下进行反应，得到第一反应器产物；将第一反应器产物不经分离直接通入第二反应器，在ga2o3-y2o3-cr2o3催化剂作用下进行催化氟化反应，得到第二反应器反应产物；将第二反应器反应产物进行分离后得到2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯产品。本发明具有工艺简单、设备投资少，催化剂活性好、选择性高、总寿命长，可根据市场需求灵活调节两种产品比例等优点。旭硝子株式会社的专利申请cn201810117773.6提供了一种可长时间稳定地以高转化率制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法。在担载于按照astmd2866测定的灰分在3％以下的活性炭的贵金属催化剂的存在下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物与氢反应的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。科慕埃弗西有限公司的专利申请cn201810366697.2是唯一一篇控制四氟丙烯异构化的专利申请，该专利申请公开了异构化方法和相应混合物，尤其是2,3,3,3-四氟丙烯的催化异构化。该方法涉及使2,3,3,3-四氟丙烯与适合的催化剂在反应区中接触，以产生包含1,3,3,3-四氟丙烯的产物混合物。综上所述，霍尼韦尔公司的专利申请是制备hfo-1234ze型四氟丙烯，阿科玛法国公司制备的专利申请是制备hfo-1234yf型的四氟丙烯，但是无论何种类型，杂质都含有1000ppm左右的异构体，沸点非常接近，相对挥发度接近为1，很难实现分离。其中能够检索到的唯一一篇同分异构体控制的现有技术只有科慕埃弗西有限公司的专利申请cn201810366697.2，此专利是通过hfo-1234yf转化为hfo-1234ze的。由于hfo-1234ze热力学稳定，更倾向于生成hfo-1234ze，想反向转化成hfo-1234yf难度非常大。而反过来想定向得到高纯hfo-1234yf型四氟丙烯的研究报道目前尚没有。hfo-1234ze和hfo-1234yf的化学结构如下所示：此外，hfo-1234yf要想满足半导体制造的要求，需要达到高纯电子级，除了难度较大的异构体外，还有合成中的副产物杂质，轻组分杂质：n2、o2、ar、hf、co2、cf4、c2f6，重组分杂质：cf3c≡ch、cf3-cf＝cfh、cf3-ch＝cf2、cf3-cf＝cf2、cf3cf2cf3、cf3cfhcf2h、cf3cf2cf2h、cf3cfhcf3。其中较难除的为恒沸物cf3c≡ch。综上总结如下，hfo-1234yf的分离纯化主要存在如下技术问题：hfo-1234yf的同分异构体hfo-1234ze相对挥发程度接近于1，非常难于分离；需要特别考虑杂质中较难去除的cf3c≡ch恒沸物；四氟丙烯的双键非常活泼，与酸性、碱性中心的吸附材料接触会迅速转化为hfo-1234ze。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提出一种高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，以解决现有技术中的hfo-1234yf的分离纯化的无法去除同分异构体hfo-1234ze以及cf3c≡ch恒沸物等技术问题。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，包括如下步骤：步骤s1：脱除hf：将原料通入水洗塔中脱除hf；步骤s2：吸收操作：将经过步骤s1水洗的原料通入吸收塔中进行吸收操作，使其中的hfo-1234ze和cf3c≡ch被充分吸收在吸收塔中的吸收液中；步骤s3：解吸操作：将经过步骤s2吸收的原料通入解吸塔中分散释放原料中的气相物质，同时使吸收液滞留在解吸塔中；步骤s4：脱轻杂质精馏操作：将经过解吸操作的原料进行脱轻杂质精馏操作，除掉n2、o2、ar、hf、co2、cf4、c2f6轻组分杂质；步骤s5：脱重杂质精馏操作：将经过脱轻杂质精馏操作的原料进行重轻杂质精馏操作，除掉cf3-cf＝cfh、cf3-ch＝cf2、cf3-cf＝cf2、cf3cf2cf3、cf3cfhcf2h、cf3cf2cf2h、cf3cfhcf3重组分杂质后得到高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf；其中，所述步骤s2中吸收液由萃取剂与稀释剂组成，所述萃取剂为丙酮，稀释剂为脂肪族烃类，所述萃取剂与稀释剂的体积比为1:3-1:5。优选地，所述萃取剂与稀释剂的体积比为1:4。进一步的，所述脂肪族烃类为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷或工业磺化煤油。优选地，所述脂肪烃为工业磺化煤油。进一步的，所述的步骤s2，吸收温度为-20-30℃。进一步的，所述的步骤s3中解吸操作温度为50-80℃。进一步的，所述的步骤s3中解吸操作中搅拌的转速为200-400r/min。进一步的，所述的步骤s4中脱轻精馏塔的操作温度为-9--11℃，操作压力为3atm。进一步的，所述的步骤s5中脱重精馏塔的操作温度为-19--21℃，操作压力为2atm。相对于现有技术，本发明所述的高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法具有以下优势：本发明根据hfo-1234yf极性强(f原子都在一侧)、hfo-1234ze极性较弱的特点，采用了一种吸收与精馏结合方法来实现分离，此外，步骤s2中的吸收液还可以脱除难除的cf3c≡ch恒沸物。吸收液中选择的非极性吸收组分，主要组分为萃取剂(丙酮)，根据相似相溶原理，可以选择性萃取hfo-1234ze。cf3c≡ch由于cf3强吸电子效应，端炔很容易显酸性，形成cf3c≡c ，与丙酮的羰基作用，形成cf3c≡c-o-ch-(ch3)2复合物最终得到纯的hfo-1234yf。但因为萃取剂本身具有粘度，需配有稀释剂。其中稀释剂的作用是降低溶剂粘性，稀释剂可以为c6-c10的脂肪族烃类，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷、工业磺化煤油等。最终实现高纯电子级hfo-1234yf的分离提纯，到达99.999％的纯度。该方法可以将难于分离的杂质除掉，且不会使hfo-1234yf转化为其他异构体，操作简便稳定，能耗低的特点。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。其中原料、纯化后产品中关键杂质的含量分析方法，均为气体工业常规分析方法。具体内容依据gb/t3723工业用化学产品采样安全通则、gb/t5832.1气体分析微量水分的测定第1部分：电解法、gb/t5832.3气体分析微量水分的测定第3部分：光腔衰荡光谱法、gb/t8984气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定气相色谱法、gb/t28726气体分析氦离子化气相色谱法、gb/t6040红外光谱分析方法通则。下面结合实施例来详细说明本发明。以下实施例中使用的原料组成如下表所示：表1各个实施例中使用的原料的组成组分含量(ppm)n2100o2 ar50hf5co240cf45c2f65cf3c≡ch2.9cf3-cf＝cfh2.8cf3-ch＝cf22.4cf3-cf＝cf22.9cf3cf2cf32.6cf3cfhcf2h2.5cf3cf2cf2h2.6cf3cfhcf32.7hfo-1234ze120同分异构体总含量120hfo-1234yf的纯度99.9651％实施例1一种高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，包括如下步骤：步骤s1：脱除hf：将原料通入水洗塔中脱除hf，水洗塔的气象空速为50m3/h；步骤s2：吸收操作：将经过步骤s1水洗的原料通入吸收塔中进行吸收操作，吸收液由丙酮和己烷以1:3的体积配比组成，吸收塔的运行温度为-20℃，使其中的hfo-1234ze和cf3c≡ch被充分吸收在吸收塔中的吸收液中；步骤s3：解吸操作：将经过步骤s2吸收的原料通入解吸塔中分散释放原料中的气相物质，同时使吸收液滞留在解吸塔中，解吸塔的运行温度为50℃，搅拌速度为200r/min；步骤s4：脱轻杂质精馏操作：将经过解吸操作的原料进行脱轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-10℃，操作压力为3atm，除掉n2、o2、ar、hf、co2、cf4、c2f6轻组分杂质；步骤s5：脱重杂质精馏操作：将经过脱轻杂质精馏操作的原料进行重轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-20℃，操作压力为2atm，除掉cf3-cf＝cfh、cf3-ch＝cf2、cf3-cf＝cf2、cf3cf2cf3、cf3cfhcf2h、cf3cf2cf2h、cf3cfhcf3重组分杂质后得到高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf。实施例2一种高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，包括如下步骤：步骤s1：脱除hf：将原料通入水洗塔中脱除hf，水洗塔的气象空速为80m3/h；步骤s2：吸收操作：将经过步骤s1水洗的原料通入吸收塔中进行吸收操作，吸收液由丙酮和庚烷以1:4的体积配比组成，吸收塔的运行温度为0℃，使其中的hfo-1234ze和cf3c≡ch被充分吸收在吸收塔中的吸收液中；步骤s3：解吸操作：将经过步骤s2吸收的原料通入解吸塔中分散释放原料中的气相物质，同时使吸收液滞留在解吸塔中，解吸塔的运行温度为60℃，搅拌速度为200r/min；步骤s4：脱轻杂质精馏操作：将经过解吸操作的原料进行脱轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-10℃，操作压力为3atm，除掉n2、o2、ar、hf、co2、cf4、c2f6轻组分杂质；步骤s5：脱重杂质精馏操作：将经过脱轻杂质精馏操作的原料进行重轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-20℃，操作压力为2atm，除掉cf3-cf＝cfh、cf3-ch＝cf2、cf3-cf＝cf2、cf3cf2cf3、cf3cfhcf2h、cf3cf2cf2h、cf3cfhcf3重组分杂质后得到高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf。实施例3一种高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，包括如下步骤：步骤s1：脱除hf：将原料通入水洗塔中脱除hf，水洗塔的气象空速为100m3/h；步骤s2：吸收操作：将经过步骤s1水洗的原料通入吸收塔中进行吸收操作，吸收液由丙酮和辛烷以1:4的体积配比组成，吸收塔的运行温度为10℃，使其中的hfo-1234ze和cf3c≡ch被充分吸收在吸收塔中的吸收液中；步骤s3：解吸操作：将经过步骤s2吸收的原料通入解吸塔中分散释放原料中的气相物质，同时使吸收液滞留在解吸塔中，解吸塔的运行温度为70℃，搅拌速度为300r/min；步骤s4：脱轻杂质精馏操作：将经过解吸操作的原料进行脱轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-10℃，操作压力为3atm，除掉n2、o2、ar、hf、co2、cf4、c2f6轻组分杂质；步骤s5：脱重杂质精馏操作：将经过脱轻杂质精馏操作的原料进行重轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-20℃，操作压力为2atm，除掉cf3-cf＝cfh、cf3-ch＝cf2、cf3-cf＝cf2、cf3cf2cf3、cf3cfhcf2h、cf3cf2cf2h、cf3cfhcf3重组分杂质后得到高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf。实施例4一种高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，包括如下步骤：步骤s1：脱除hf：将原料通入水洗塔中脱除hf，水洗塔的气象空速为130m3/h；步骤s2：吸收操作：将经过步骤s1水洗的原料通入吸收塔中进行吸收操作，吸收液由丙酮和壬烷以1:4的体积配比组成，吸收塔的运行温度为10℃，使其中的hfo-1234ze和cf3c≡ch被充分吸收在吸收塔中的吸收液中；步骤s3：解吸操作：将经过步骤s2吸收的原料通入解吸塔中分散释放原料中的气相物质，同时使吸收液滞留在解吸塔中，解吸塔的运行温度为80℃，搅拌速度为300r/min；步骤s4：脱轻杂质精馏操作：将经过解吸操作的原料进行脱轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-10℃，操作压力为3atm，除掉n2、o2、ar、hf、co2、cf4、c2f6轻组分杂质；步骤s5：脱重杂质精馏操作：将经过脱轻杂质精馏操作的原料进行重轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-20℃，操作压力为2atm，除掉cf3-cf＝cfh、cf3-ch＝cf2、cf3-cf＝cf2、cf3cf2cf3、cf3cfhcf2h、cf3cf2cf2h、cf3cfhcf3重组分杂质后得到高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf。实施例5一种高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，包括如下步骤：步骤s1：脱除hf：将原料通入水洗塔中脱除hf，水洗塔的气象空速为150m3/h；步骤s2：吸收操作：将经过步骤s1水洗的原料通入吸收塔中进行吸收操作，吸收液由丙酮和磺化煤油以1:4的体积配比组成，吸收塔的运行温度为20℃，使其中的hfo-1234ze和cf3c≡ch被充分吸收在吸收塔中的吸收液中；步骤s3：解吸操作：将经过步骤s2吸收的原料通入解吸塔中分散释放原料中的气相物质，同时使吸收液滞留在解吸塔中，解吸塔的运行温度为80℃，搅拌速度为400r/min；步骤s4：脱轻杂质精馏操作：将经过解吸操作的原料进行脱轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-10℃，操作压力为3atm，除掉n2、o2、ar、hf、co2、cf4、c2f6轻组分杂质；步骤s5：脱重杂质精馏操作：将经过脱轻杂质精馏操作的原料进行重轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-20℃，操作压力为2atm，除掉cf3-cf＝cfh、cf3-ch＝cf2、cf3-cf＝cf2、cf3cf2cf3、cf3cfhcf2h、cf3cf2cf2h、cf3cfhcf3重组分杂质后得到高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf。实施例6一种高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，包括如下步骤：步骤s1：脱除hf：将原料通入水洗塔中脱除hf，水洗塔的气象空速为200m3/h；步骤s2：吸收操作：将经过步骤s1水洗的原料通入吸收塔中进行吸收操作，吸收液由丙酮和磺化煤油以1:5的体积配比组成，吸收塔的运行温度为30℃，使其中的hfo-1234ze和cf3c≡ch被充分吸收在吸收塔中的吸收液中；步骤s3：解吸操作：将经过步骤s2吸收的原料通入解吸塔中分散释放原料中的气相物质，同时使吸收液滞留在解吸塔中，解吸塔的运行温度为70℃，搅拌速度为400r/min；步骤s4：脱轻杂质精馏操作：将经过解吸操作的原料进行脱轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-10℃，操作压力为3atm，除掉n2、o2、ar、hf、co2、cf4、c2f6轻组分杂质；步骤s5：脱重杂质精馏操作：将经过脱轻杂质精馏操作的原料进行重轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-20℃，操作压力为2atm，除掉cf3-cf＝cfh、cf3-ch＝cf2、cf3-cf＝cf2、cf3cf2cf3、cf3cfhcf2h、cf3cf2cf2h、cf3cfhcf3重组分杂质后得到高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf。对比例1一种四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，包括如下步骤：步骤s1：吸收操作：将原料通入吸收塔中进行吸收操作，吸收液为丙酮和工业磺化煤油以1:4的体积配比组成，吸收塔的运行温度为20℃，使其中的hfo-1234ze和cf3c≡ch被充分吸收在吸收塔中的吸收液中；步骤s2：解吸操作：将经过步骤s2吸收的原料通入解吸塔中分散释放原料中的气相物质，同时使吸收液滞留在解吸塔中，解吸塔的运行温度为70℃，搅拌速度为400r/min；步骤s3：脱轻杂质精馏操作：将经过解吸操作的原料进行脱轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-10℃，操作压力为3atm，除掉n2、o2、ar、hf、co2、cf4、c2f6轻组分杂质；步骤s4：脱重杂质精馏操作：将经过脱轻杂质精馏操作的原料进行重轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-20℃，操作压力为2atm，最后得到四氟丙烯hfo-1234yf。对比例2一种四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，包括如下步骤：步骤s1：吸收操作：将原料通入吸收塔中进行吸收操作，吸收液为甲苯和工业磺化煤油以1:4的体积配比组成，吸收塔的运行温度为20℃，使其中的hfo-1234ze和cf3c≡ch被充分吸收在吸收塔中的吸收液中；步骤s2：解吸操作：将经过步骤s2吸收的原料通入解吸塔中分散释放原料中的气相物质，同时使吸收液滞留在解吸塔中，解吸塔的运行温度为70℃，搅拌速度为400r/min；步骤s3：脱轻杂质精馏操作：将经过解吸操作的原料进行脱轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-10℃，操作压力为3atm；步骤s4：脱重杂质精馏操作：将经过脱轻杂质精馏操作的原料进行重轻杂质精馏操作，该精馏塔的操作温度为-20℃，操作压力为2atm，最后得到四氟丙烯hfo-1234yf。将实施例1-6以及对比例1和2得到的四氟丙烯hfo-1234yf进行杂质含量和纯度的测试，测试结果见表2。表2各实施例及对比例产品中杂质含量及纯度(单位都是ppm)由表2可以看出，实施例1-6的hfo-1234yf的纯度均达到99.998％以上，实施例5的hfo-1234yf的纯度高达99.999％，说明采用本发明的纯化方法可明显提高hfo-1234yf的纯度。其中实施例5效果最好，主要由于稀释剂选择与萃取剂配比更优，调配的粘性更合适，有效的降低了传质阻力。再加上更合适的气相空速、反应温度和搅拌速度和压力，提高了吸收效率，达到分离的效果。对比例1取消了hf水洗步骤，对比例2将萃取剂丙酮换成了甲苯。分离效果均不理想。这是由于本发明中选择的有效吸收液为丙酮，其余的萃取剂(如甲苯)不能有效除掉杂质。同时，hfo-1234yf中含有的痕量杂质hf很容易与丙酮进行部分络合，让丙酮分解失效，因此需要在进行步骤s2之前将hf除掉。另外，本发明创新地选用的丙酮和脂肪族烃类复配的吸收液，并通过控制气相空速、反应温度和搅拌速度和压力等参数，整体提高hfo-1234yf的分离纯度。本发明的分离提纯方法的可操控性强，成本低，得到的hfo-1234yf达到高级电子级，可完全满足半导体制造的要求。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术特征：1.一种高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤s1：脱除hf：将原料通入水洗塔中脱除hf；
步骤s2：吸收操作：将经过步骤s1水洗的原料通入吸收塔中进行吸收操作，使其中的hfo-1234ze和cf3c≡ch被充分吸收在吸收塔中的吸收液中；
步骤s3：解吸操作：将经过步骤s2吸收的原料通入解吸塔中分散释放原料中的气相物质，同时使吸收液滞留在解吸塔中；
步骤s4：脱轻杂质精馏操作：将经过解吸操作的原料进行脱轻杂质精馏操作，除掉轻组分杂质；
步骤s5：脱重杂质精馏操作：将经过脱轻杂质精馏操作的原料进行重轻杂质精馏操作，除掉重组分杂质后得到高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf；
其中，所述步骤s2中吸收液由萃取剂与稀释剂组成，所述萃取剂为丙酮，稀释剂为脂肪族烃类，所述萃取剂与稀释剂的体积比为1:3-1:5。
2.根据权利要求1所述的高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，其特征在于：所述萃取剂与稀释剂的体积比为1:4。
3.根据权利要求1所述的高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，其特征在于：所述脂肪族烃类为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷或工业磺化煤油。
4.根据权利要求1所述的高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，其特征在于：所述脂肪烃为工业磺化煤油。
5.根据权利要求1所述的高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，其特征在于：所述的步骤s2，吸收温度为-20-30℃。
6.根据权利要求1所述的高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，其特征在于：所述的步骤s3中解吸操作温度为50-80℃。
7.根据权利要求1所述的高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，其特征在于：所述的步骤s3中解吸操作过程中搅拌，搅拌的转速为200-400r/min。
8.根据权利要求1所述的高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，其特征在于：所述的步骤s4中脱轻精馏塔的操作温度为-9--11℃，操作压力为3atm。
9.根据权利要求1所述的高纯电子级四氟丙烯hfo-1234yf的分离纯化方法，其特征在于：所述的步骤s5中脱重精馏塔的操作温度为-19--21℃，操作压力为2atm。
技术总结本发明提供了一种高纯电子级四氟丙烯HFO‑1234yf的分离纯化方法，包括如下步骤：步骤S1：脱除HF；步骤S2：吸收操作：将经过步骤S1水洗的原料通入吸收塔中进行吸收操作；步骤S3：解吸操作；步骤S4：脱轻杂质精馏操作；步骤S5：脱重杂质精馏操作：将经过脱轻杂质精馏操作的原料进行重轻杂质精馏操作，除掉重组分杂质后得到高纯电子级四氟丙烯HFO‑1234yf。本发明所述的分离纯化方法可以将难于分离的杂质除掉，且不会使HFO‑1234yf转化为其他异构体，操作简便稳定，能耗低的特点。
技术研发人员：马建修;吴祥虎;靖宇;杜文东
受保护的技术使用者：天津绿菱气体有限公司
技术研发日：2020.03.16
技术公布日：2020.06.09
