所属技术领域
本发明属于催化剂材料领域，涉及一种新型催化材料的制备方法，具体地说涉及一种溶剂热法合成的mof衍生物半导体异质结材料的制备方法。
背景技术：
金属有机骨架(mofs)，又称多孔配位聚合物(pcps)，是由二级结构单元(sbu)、金属阳离子盐或簇、多齿有机配体配位型连接合成的具有无限晶格的二维或三维多孔晶体材料。由于其金属中心、高度有序的多孔结构、均匀的孔径和环境、极高的比表面积和功能性有机连接基团、可剪裁性以及超高比表面积等优异特性，mof是极好的催化剂模板。近年来mofs衍生物在诸多研究领域呈现出潜在的应用前景，尤其是深度研发其催化应用已成为当今的研究热点。[1]
从光解水反应的历程中，在光催化剂的存在下，光催化分解水包括四个主要阶段：(1)光的捕获，(2)光催化剂吸收光子产生电子-空穴对，(3)光生电荷的分离和迁移，(4)表面化学反应。针对光生电荷的分离和迁移过程，设计异质结构是增强光生电荷的迁移距离和寿命的主要途径，从而获得最佳的光催化效率。[2]目前，半导体异质结材料的合成报道有很多，subhan等[3]采用异丙醇钛水解和硝酸锶分别作为钛源和锶源水热合成了srtio3/tio2异质结材料，这种方法将混合液加热晶化得到的产品氧化钛晶型为金红石，形貌不规整，孔隙较少，导致该产物的催化性能受到限制。同时，xwlou等[4]制备过程中通过后退火工艺将ti-fe-o纳米颗粒转变为异质结构的fe2tio5/tio2，此方式得到的异质结构无法保证活性位点的均匀分布以至于影响后续的光催化反应。rli等[5]利用tio2纳米管作为模板和反应物，通过原位水热法制备了batio3/tio2异质结构纳米管阵列，但tio2纳米管的制备条件苛刻，对实验设备要求苛刻，在一般实验室条件下难以实现。到目前为止，通过溶剂热法以ti-mof来制备半导体异质结材料还未见报道。
[1]wangq,astrucd.stateoftheartandprospectsinmetal–organicframework(mof)-basedandmof-derivednanocatalysis[j].chemicalreviews,2019.
[2]zhanglj,lis,liubk,etal.highlyefficientcds/wo3photocatalysts:z-schemephotocatalyticmechanismfortheirenhancedphotocatalytich2evolutionundervisiblelight[j].acscatalysis,2014,4(10):3724-3729.
[3]subhan,mahalakshmim,myilsamym,etal.influenceofsynthesisconditionsonthephotocatalyticactivityofmesoporousnidopedsrtio3/tio2heterostructureforh2productionundersolarlightirradiation[j].colloidsandsurfacesa:physicochemicalandengineeringaspects,2017,522:193-206.
[4]louxw.fabricationofheterostructuredfe2tio5-tio2nanocageswithenhancedphotoelectrochemicalperformanceforsolarenergyconversion[j].angewandtechemie,2020.
[5]lir,liq,zongl,etal.batio3/tio2heterostructurenanotubearraysforimprovedphotoelectrochemicalandphotocatalyticactivity[j].electrochimicaacta,2013,91:30-35.
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种溶剂热法合成的mof衍生物半导体异质结材料及其制备方法，从而广泛应用于科学研究与工业生产中。
技术方案
本发明提供一种溶剂热法合成的mof衍生物半导体异质结材料的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)选择合适的金属盐溶液及有机配体，分别溶解在含有强酸的有机溶剂溶液中，混合超声，分散均匀，进行水热晶化；
(2)获得产品充分洗涤，并离心干燥，获得前驱体mofs；
(3)将获得的前驱体mofs在马弗炉中煅烧，气氛为空气；
(4)将所得粉末与一定量的金属化合物混合于含有醇类物质的碱性溶液中，超声搅拌，分散均匀，进行水热晶化；
(5)去除溶剂，充分洗涤，并离心干燥，获得产品。
其中，所述金属盐溶液为钛酸四丁酯；所述有机配体为对苯二甲酸；所述有机溶剂为无水甲醇和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶液，混合溶液的体积比控制在1:5到1:100；所述强酸为盐酸和醋酸中的一种或多种；优选所述强酸为醋酸，各种强酸可直接使用，也可以以溶液的形式使用，优选以溶液的形式使用，所述醋酸的浓度可以为0.1-1mol/l；所述金属化合物可以为氢氧化锶、氢氧化铁、氢氧化钡等；所述醇类物质为乙二醇、丙二醇等；碱性来源为四丁基氢氧化铵溶液。
进一步地，步骤(1)中，所述钛酸四丁酯与所述对苯二甲酸的加入量的摩尔比为1:8到1:2，混合的温度为19-30℃，超声时间为5-30分钟使之混匀，所述搅拌溶液ph为1-7，优选溶液ph为1-3。
进一步地，步骤(1)中，所述晶化在本领域所公知的晶化釜中进行。所述晶化条件可以为本领域所常用的各种条件，但优选的情况下，所述晶化的条件包括晶化温度为160-190℃，晶化时间为5-20小时。
进一步地，步骤(2)中，所述离心转速为6000-10000转每分钟，离心时间为10-60分钟；洗涤过程为n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇交替清洗2-5次；干燥温度为60摄氏度，干燥时间为6-24小时。
进一步地，步骤(3)中，煅烧分为2大步。首先，升温速率为0.5-5℃/min，升到150-250℃，保温0.5-1.5h；然后，升温速率为0.5-10℃/min，升到450-500℃，保温0.5-1.5h。
进一步地，步骤(4)中，金属化合物可直接使用，也可以以溶液的形式使用。优选直接使用。所述金属化合物的加入量非常重要，一般情况下，所述金属化合物与所得粉末的加入量的摩尔比为2:1到1:2；优选的情况下，所述金属化合物与所得粉末的摩尔比为1.5:1到1:1。
进一步地，步骤(4)中，对所述搅拌的条件没有特别的限制，只要能够保证所得混合溶液为均一澄清透明液即可，但优选的情况下，所述搅拌的条件包括超声搅拌的温度为15-30℃，搅拌时间为5-40分钟；更优选搅拌温度为23-25℃，搅拌时间为10-30分钟。
进一步地，步骤(4)中，所述晶化在本领域所公知的晶化釜中进行。所述晶化条件可以为本领域所常用的各种条件，但优选的情况下，所述晶化的条件包括晶化温度为120-180℃，晶化时间为0.2-48小时。
进一步地，步骤(5)中，所述离心转速为6000-10000转每分钟，离心时间为1-10分钟；洗涤过程为0.1m盐酸溶液和去离子水交替清洗2-5次；干燥温度为60摄氏度，干燥时间为6-24小时。
本发明采用十分简单的溶剂热合成方式，工艺简单高效。首先，根据材料的应用特性，相应的过渡金属元素与有机配体在合适的溶液中水热合成前驱体mof，然后将已经获得的前驱体mofs放入高温处理容器(例如马弗炉)中，通过在空气中连续的2步法煅烧，将煅烧结束后的产品与金属化合物溶于含有醇类溶剂的碱性溶液中，水热晶化一段时间，并洗涤多次，最后将所述固形物烘干，最终可获得半导体异质结材料，最终获得的材料结构稳定，光催化性能非常优异。
在材料合成过程中，所用的工艺安全高效(仅为常温搅拌与水热晶化，不涉及真空等复杂环境)，仪器简单(溶剂热合成的主要仪器是烧杯、离心机；煅烧过程中的主要仪器是马弗炉)，工艺连续性强。
本发明采用溶剂热合成法合成的mof衍生物半导体异质结材料，结构稳定，形貌规整，热稳定性能好。因此，这种合成方法有望广泛地应用在新型催化剂材料的研究与生产中。本发明专利制备成本低，合成工艺简单，适合大规模量产。因而它具有更为宽广的科学研究与实用价值。
附图说明
图1为srtio3/tio2异质结材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
以下实施例中离心采用台式高速离心机(xiangyih-1650)；透射电子显微镜照片采用六硼化镧透射电子显微镜(tecnaig220s-twin)得到。
实施例一：
25℃下，称量2.49g对苯二甲酸(pta)(15mmol)和2.56ml钛酸四正丁酯(7.5mmol)溶于含有0.87ml乙酸(15mmol)45ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和5ml的无水甲醇中，放入超声机超声，混合搅拌至全部溶解，转移至晶化釜中，180℃晶化16h，晶化完毕后，离心干燥24h，得到mil-125材料；然后在马弗炉中煅烧：首先，升温速率为0.5-1℃/min，升到250-300℃，保温0.5-1.5h；然后，升温速率为0.5-2℃/min，升到450-480℃，保温0.5-1.5h，所得产物(1mmol)浸泡在含有sr(oh)2·8h2o(1mmol)的10ml去离子水，10ml乙二醇，2ml1,2-丙二醇和2g四丁基氢氧化铵溶液(tbah，25wt)中，转移至晶化釜中，160℃晶化4h，晶化完毕后，0.1mhcl溶液、去离子水洗涤，70℃干燥6h，最终得到srtio3/tio2异质结材料。
实施例二
25℃下，称量2.49g对苯二甲酸(pta)(15mmol)和2.56ml钛酸四正丁酯(7.5mmol)溶于含有0.87ml乙酸(15mmol)45ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和5ml的无水甲醇中，放入超声机超声，混合搅拌至全部溶解，转移至晶化釜中，180℃晶化16h，晶化完毕后，离心干燥24h，得到mil-125材料；然后在马弗炉中煅烧：首先，升温速率为0.5-1℃/min，升到250-300℃，保温0.5-1.5h；然后，升温速率为0.5-2℃/min，升到450-480℃，保温0.5-1.5h，所得产物(1mmol)浸泡在含有fe(oh)2(1mmol)的10ml去离子水，10ml乙二醇，2ml1,2-丙二醇和2g四丁基氢氧化铵溶液(tbah，25wt)中，转移至晶化釜中，160℃晶化4h，晶化完毕后，0.1mhcl溶液、去离子水洗涤，70℃干燥6h，最终得到fe2tio5/tio2异质结材料。
实施例三
25℃下，称量2.49g对苯二甲酸(pta)(15mmol)和2.56ml钛酸四正丁酯(7.5mmol)溶于含有0.87ml乙酸(15mmol)45ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和5ml的无水甲醇中，放入超声机超声，混合搅拌至全部溶解，转移至晶化釜中，180℃晶化16h，晶化完毕后，离心干燥24h，得到mil-125材料；然后在马弗炉中煅烧：首先，升温速率为0.5-1℃/min，升到250-300℃，保温0.5-1.5h；然后，升温速率为0.5-2℃/min，升到450-480℃，保温0.5-1.5h，所得产物(1mmol)浸泡在含有ba(oh)2(1mmol)的10ml去离子水，10ml乙二醇，2ml1,2-丙二醇和2g四丁基氢氧化铵溶液(tbah，25wt)中，转移至晶化釜中，160℃晶化4h，晶化完毕后，0.1mhcl溶液、去离子水洗涤，70℃干燥6h，最终得到batio3/tio2异质结材料。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，以及其他在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种变化，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种溶剂热法合成的mof衍生物半导体异质结材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)选择合适的金属盐溶液及有机配体，分别溶解在含有强酸的有机溶剂溶液中，超声，分散均匀，进行水热晶化；
(2)获得产品充分洗涤，并离心干燥，获得前驱体mofs；
(3)将获得的前驱体mofs在马弗炉中煅烧，气氛为空气；
(4)将所得粉末与一定量的金属化合物混合于含有醇类物质的碱性溶液中，超声搅拌，分散均匀，进行水热晶化；
(5)去除溶剂，充分洗涤，并离心干燥，获得产品；
其中，所述金属盐溶液为钛酸四丁酯；所述有机配体为对苯二甲酸；所述有机溶剂为无水甲醇和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶液，混合溶液中无水甲醇和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的体积比控制在1:5到1:100；所述强酸为盐酸和醋酸中的一种或多种；各种强酸可直接使用，或者以溶液的形式使用；所述金属化合物为氢氧化锶、氢氧化铁、氢氧化钡；所述醇类物质为乙二醇、丙二醇；碱性溶液为四丁基氢氧化铵溶液。
2.如权利要求1所述一种溶剂热法合成的mof衍生物半导体异质结材料的方法，其特征在于所述强酸为醋酸，所述醋酸的浓度为0.1-1mol/l。
3.如权利要求1所述一种溶剂热法合成的mof衍生物半导体异质结材料的方法，其特征在于步骤(1)中，所述钛酸四丁酯与所述对苯二甲酸的加入量的摩尔比为1:8到1:2，混合的温度为19-30℃，超声时间为5-30分钟使之混匀，所述搅拌溶液ph为1-7。
4.如权利要求1所述一种溶剂热法合成的mof衍生物半导体异质结材料的方法，其特征在于步骤(1)中，所述晶化的条件包括晶化温度为160-190℃，晶化时间为5-20小时。
5.如权利要求1所述一种溶剂热法合成的mof衍生物半导体异质结材料的方法，其特征在于步骤(2)中，所述离心转速为6000-10000转每分钟，离心时间为10-60分钟；洗涤过程为n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇交替清洗2-5次；干燥温度为60摄氏度，干燥时间为6-24小时。
6.如权利要求1所述一种溶剂热法合成的mof衍生物半导体异质结材料的方法，其特征在于步骤(3)中，煅烧分为2大步，首先，升温速率为0.5-5℃/min，升到150-250℃，保温0.5-1.5h；然后，升温速率为0.5-10℃/min，升到450-500℃，保温0.5-1.5h。
7.如权利要求1所述一种溶剂热法合成的mof衍生物半导体异质结材料的方法，其特征在于步骤(4)中，所述金属化合物与所得粉末的加入量的摩尔比为2:1到1:2。
8.如权利要求1所述一种溶剂热法合成的mof衍生物半导体异质结材料的方法，其特征在于步骤(4)中，超声搅拌温度为15-30℃，搅拌时间为5-40分钟。
9.如权利要求1所述一种溶剂热法合成的mof衍生物半导体异质结材料的方法，其特征在于步骤(4)中，所述晶化在晶化釜中进行，晶化温度为120-180℃，晶化时间为0.2-48小时。
10.如权利要求1所述一种溶剂热法合成的mof衍生物半导体异质结材料的方法，其特征在于步骤(5)中，所述离心转速为6000-10000转每分钟，离心时间为1-10分钟；洗涤过程为0.1m盐酸溶液和去离子水交替清洗2-5次；干燥温度为60摄氏度，干燥时间为6-24小时。
技术总结