本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种纳米铋催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
据统计2017年，全球合成氨工厂使用哈伯法生产了1.42亿吨氨，其中77％的氨合成所需氢气是通过甲烷水蒸气重整制备的，该氢源的使用是碳密集型的过程，每生产1吨氨平均释放2.1吨二氧化碳；哈伯合成氨工艺必须在500℃高温和高压200atm严苛的条件下进行，能量密集的条件意味着消耗更多的化石燃料并排放更多的二氧化碳。合成氨消耗了全球年度能源供应的1-2％，所排放的二氧化碳量占全球年度排量的1％。
价格持续下降的可再生电力为在低温低压条件下使用水作为可持续的氢源通过电化学还原氮气生产氨提供了一种非常有竞争力的途径。但是，迄今为止存在两大难题：(1)大多数电化学合成氨的研究都是在两室电化学槽(h-cell)中进行的，氮气在水溶液中的溶解度极低，电解过程会存在原料气传质限制；(2)氮气的化学反应惰性，尚未开发出高活性的合成氨催化剂。这两大难题使得氨产率和电流效率很低，极大限制了电化学合成氨的工业化应用。
因此，探索一种低能耗、低污染且能够提高电化学合成氨产率和活性的催化剂具有实际的应用价值。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种纳米铋催化剂及其制备方法和应用，本发明通过界面限域还原法制备纳米铋催化剂，能有效克服传统哈伯法氨合成的高能耗、高污染以及传统电解池中电还原合成氨低效率和催化剂低活性等问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种纳米铋催化剂，包括基底以及负载在基底上的活性剂，活性剂为高选择性暴露特定晶面的纳米铋，其晶面为(001)、(012)、(104)或(110)，特别需要指出的是该纳米铋90％高选择性地暴露(001)晶面，纳米铋的平均尺寸为1.5微米，该晶面对电催化合成氨具有明显促进作用。
进一步地，活性剂在基底上的负载量为0.1-5.0mg/cm2；优选活性剂在基底上的负载量为0.8mg/cm2。
进一步地，纳米铋为铋多孔纳米片、铋纳米多面体、铋纳米线或铋纳米球形颗粒等，本发明并不局限于这几种形态，只要暴露晶面为(001)、(012)、(104)或(110)且具备纳米粒径的铋均可；当为铋纳米多面体时，具体可以是铋正四面体、铋正八面体和铋二十面体中的至少一种。
进一步地，基底为碳纸、碳布、碳纤维或导电性陶瓷。
上述纳米铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇和去离子水按体积比为10-90:90-10的比例混匀，得洗涤剂，将活性剂加入洗涤剂中，置于超声清洗机中超声清洗2-5min，然后真空干燥；优选超声频率为4×104hz～8×104hz。
(2)将步骤(1)真空干燥后的活性剂与导电粘结剂按质量比为1-19:9-1，然后进行超声分散，得浆料；在进行超声分散时，会加入乙醇、异丙醇等作为分散剂；
(3)将步骤(2)所得浆料均匀喷涂在基底上，并用氩气、氮气等惰性气体吹干，得纳米铋催化剂。
进一步地，活性剂通过以下方法制备得到：将浓度为1-10mg/ml的活性剂前驱体分散液与浓度为2-8mg/ml的还原液按按体积比为1:3-10混合搅拌0.5-3h，然后清洗、离心，干燥，得活性剂；其中，活性剂前驱体分散液为含铋的溶液，优选溴氧铋分散液、氯氧铋分散液、碘氧铋分散液及其衍生物；还原液为还原剂溶解在溶剂中所得的溶液，还原剂为水溶性还原剂，优选硼氢化钠；活性剂前驱体分散液的溶剂和还原液中的溶剂不互溶，优选活性剂前驱体分散液的溶剂为极性较小的溶剂，如正己烷、甲苯等；还原液的溶剂为去离子水。进一步地，以溴氧铋分散液为例来说明活性剂前驱体分散液的制备过程：将五水硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵按摩尔比为0.1-1:1混合置于溶剂中，超声分散1-3h，形成均一溶液，然后转移至反应釜中，于160-180℃搅拌反应6-24h，搅拌速率为200-800r/min，反应完毕后，经洗涤，制得；其中，溶剂为油胺、十八胺及其衍生物、乙二醇与水的混合液等；采用小极性溶剂进行洗涤，优选采用正己烷洗涤。
其他种类的活性剂前驱体分散液的制备过程与溴氧铋分散液相似，仅仅是替换相应的十六烷基三甲基溴化铵，如当活性剂前驱体分散液为氯氧铋分散液时，就将十六烷基三甲基溴化铵替换为十六烷基三甲基氯化铵。
进一步地，导电粘结剂为nafion，活性剂与导电粘结剂的质量比为9:1。
上述纳米铋催化剂可用于电催化合成氨，即纳米铋催化剂在电催化合成氨方面的应用。
一种流动电解池，包括上述纳米催化剂，该纳米催化剂作为阴极催化剂电催化合成氨。
上述流动电解池，具体由阴极室和阳极室构成，二者之间是聚四氟乙烯的电解液流动室，也是参比电极所在室，其中，阴极室和阳极室的流通槽为蛇形结构，其目的是增加催化剂与反应底物的接触时间，提高合成氨效率；阴极催化剂在阴极室与电解液流动室之间，阳极催化剂在阳极室与电解液流动室之间，阳极催化剂与电解流动液流动室之间用离子交换膜分离。阴阳极集流体为钛金属或铜金属板材。
进一步地，上述阳极催化剂为商业化的二氧化铱修饰的碳布。
进一步地，采用上述纳米铋催化剂电催化合成氨时，阳极连续通入电解液，阴极连续通入纯氮气，电解液流动室连续通入电解液；其中电解液浓度为0.1m-10m的氢氧化钾水溶液。
本发明提供的纳米铋催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
本发明中以互不相溶的两溶液相界面作为限域软模板，保形还原活性剂前驱体，本发明通过界面限域还原法来制备纳米铋催化剂，具体来说，首先制备具有一定形貌(如纳米片)的前驱体置于一溶液相中，还原剂置于另一溶液相中，前驱体被限域在互不相容的两溶液相界面，还原剂可还原前驱体至金属态纳米铋而保持其形貌和结构特征不变。制得的纳米铋催化剂作为流动电解池的阴极催化剂电催化还原氮气合成氨时的法拉第效率高达18.3％，产氨率为605.5μgmg-1bih-1，克服了现阶段电化学合成氨的低效率和低电流效率等限制，具备商业化价值。
附图说明
图1为界面限域还原法的示意图。
图2为前驱体溴氧铋纳米片和铋多孔纳米片的结构表征图。
图3为膜电极组装流动电解池示意图。
图4为电化学还原氮气制备氨气的测试结果。
具体实施方式
实施例1
一种纳米铋催化剂，包括碳布基底以及涂覆在碳布上的铋多孔纳米片(001)，铋多孔纳米片的负载量为0.8mg/cm2。
上述纳米铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体溴氧铋分散液的制备
将五水硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵按0.25:1的摩尔比混合置于油胺中，超声2h分散形成均一溶液，转移至溶剂热反应釜中，于170℃搅拌反应12h，搅拌速率为350r/min，反应完毕后，经正己烷洗涤，最终分散在正己烷中，制得；
(2)活性剂铋多孔纳米片的制备
将20ml前驱体溴氧铋分散液与60ml的还原液混合，搅拌1h，反应完毕后，用无水乙醇/去离子水洗涤剂(无水乙醇与去离子水的体积比为1:1)清洗，离心，将沉淀物真空干燥，得活性剂；其中还原液为4mg/ml的硼氢化钠水溶液；
(3)清洗铋多孔纳米片活性剂
将活性剂加入步骤(2)中的洗涤剂中，置于超声清洗机中超声清洗5min，超声频率为6×104hz，然后离心，清洗和离心过程重复3次，最后真空干燥，得清洗后的铋多孔纳米片活性剂；
(4)浆料的制备
将活性剂与5％的nafion导电粘结剂按质量比为9:1混合，以异丙醇做分散剂，超声分散20min形成均一的浆料；
(5)催化剂的制备
将浆料均一喷涂在碳布基底，并用氩气吹干，制得。
实施例2
一种纳米铋催化剂，包括碳布基底以及涂覆在碳布上的铋纳米球形颗粒，铋纳米球形颗粒的负载量为1.0mg/cm2。
上述纳米铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)铋纳米球形颗粒的制备
将一定质量的五水硝酸铋溶于1-十六烷基硫和1-十八烯体积比为1:1的混合溶液中，溶液总体积为10ml，混合溶液中五水硝酸铋的浓度一般为5-50mg/ml(优选15mg/ml)，然后对其进行加热，加热至180℃，加热速率为5-6℃·min-1，在氩气或者氮气等惰性气体下保持5分钟。将反应溶液自然冷却至室温后，离心收集产物，制得铋纳米球形颗粒；
上述操作过程均在通风良好的罩内进行。
在制备铋纳米球形颗粒时，五水硝酸铋的浓度在5-50mg/ml范围内，对铋纳米球形颗粒的结构和尺寸几乎没有影响，在考虑成本等原因情况下，优选五水硝酸铋的浓度为15mg/ml。
(1)清洗铋纳米球形颗粒活性剂
将无水乙醇与去离子水按体积比为1:1混合，制得洗涤剂，将活性剂加入洗涤剂中，置于超声清洗机中超声清洗5min，超声频率为6×104hz，然后离心，清洗和离心过程重复3次，最后真空干燥，得清洗后的铋多孔纳米片活性剂；
(3)浆料的制备
将活性剂与5％的nafion导电粘结剂按质量比为9:1混合，以异丙醇做分散剂，超声分散20min形成均一的浆料；
(4)催化剂的制备
将浆料均一喷涂在碳布基底，并用氩气吹干，制得。
对比例1
一种商业化铋催化剂，包括碳布基底以及涂覆在碳布上的商业化铋粉(100mesh,99.99％,sigma)，商业化铋粉的负载量为1.0mg/cm2，具体制备过程如下：
(1)浆料的制备
将活性剂与5％的nafion导电粘结剂按质量比为9:1混合，以异丙醇做分散剂，超声分散20min形成均一的浆料；
(2)催化剂的制备将浆料均一喷涂在碳布基底，并用氩气吹干，制得。
试验例
1、物理表征
通过界面域还原法制备催化剂，以将实施例1为例，具体流程图见图1所示，且对前驱体溴氧铋纳米片和铋多孔纳米片进行材料结构分析，结果如图2所示，其中，其中a)为溴氧铋纳米片的afm图，b)为溴氧铋纳米片xrd图，c)为铋多孔纳米片xrd图，d)为溴氧铋纳米片haadf-stem图，e)为溴氧铋纳米片hrtem图，f)为溴氧铋纳米片选区电子衍射saed图，g)为铋多孔纳米片haadf-stem图，h)为铋多孔纳米片hrtem图，i)为铋多孔纳米片的fft图。图2的展示表明，前驱体溴氧铋纳米片和铋多孔纳米片形貌规整，结构明确。
其中，图2中的b)图中，pdf标准卡片即pdf#09-0393为直立的线，而测试的溴氧铋纳米片是连续的曲线；c)图中，pdf标准卡片即pdf#44-1246为直立的线，而测试的铋多孔纳米片是连续的曲线。
2、催化剂电还原氮气制备氨的性能的测试
一种膜电极组装流动电解池，如图3所示，电解池组件包括：阴极集流体1，阴极室2，阴极电极(分别将实施例1-2和对比例制得的催化剂负载在气体扩散电极gde上)3，电解液流动室4，参比电极5，离子交换6，阳极电极(催化剂为商业化析氧催化剂ruo2)7，阳极室8，阳极集流体9；阳极室和阴极室的流通槽为蛇形结构，阳极室和阴极室上下分别由导通管与流通槽连接；阳极电极为商业化二氧化铱修饰的碳布，阴极电极为本申请提供的催化剂；电解液流动室上下分别由导通管连接，连续流动电解液；阳极电极与阴极电极分别通过阳极集流体和阴极集流体与电源相连。
采用上述流动电解池来催化合成氨：通过向阳极室导通管连续通入1.0m氢氧化钾电解液，流速为10ml/min；电解液流动室导管连续通入3.0m氢氧化钾电解液，流速为10ml/min；阴极室导通管中通入99.999％氨气，流速为50ml/min，产生的氨用阴极室导出管连接酸液收集。
采用实施例1、2和对比例1制得的催化剂测试其电还原氮气制备氨的性能，测试装置如图3所示，测试条件为常温常压，电压从-0.2～-0.8v(vs.rhe)。测试结果如图4所示，a)为铋多孔纳米片、铋纳米球形颗粒和商业化铋粉在氮气中lsv曲线，b)为不同电位下铋催化剂的总电流密度图，c)为不同电位下的电流效率图，d)为不同电位下的产氨率。从图a)和图b)可以看出，铋多孔纳米片的电流密度是商业化铋粉的3-4倍左右，使用本发明的催化剂，反应电流密度明显提升；图c)进一步表明本发明中的铋多孔纳米片为-0.25vvsrhe，而商业化铋粉的起始电位为-0.6vvsrhe，低的起始电位意味着本发明的催化剂具有更高的本征活性。在-0.6v(vs.rhe)时，铋多孔纳米片的电流效率为18.3％，商业化铋粉的电流效率为1.1％，本发明的催化剂比商业化铋粉具有更高的电流利用效率。从图d)可以看出，在-0.6v(vs.rhe)时，铋多孔纳米片的产氨率为605.5μgmg-1bih-1，商业化铋粉的产氨率为3.0μgmg-1bih-1，本发明的催化剂产氨率是商业化铋粉的200倍。由此可知，本发明中的催化剂克服了传统哈伯法氨合成的高能耗、高污染以及传统电解池中电还原合成氨低效率和催化剂低活性等问题，具备商业化价值。
1.一种纳米铋催化剂，其特征在于，包括基底以及负载在基底上的活性剂，活性剂为暴露(001)、(012)、(104)或(110)晶面的纳米铋。
2.根据权利要求1所述的纳米铋催化剂，其特征在于，活性剂在基底上的负载量为0.1-5.0mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的纳米铋催化剂，其特征在于，纳米铋为铋多孔纳米片、铋纳米多面体、铋纳米线或铋纳米球形颗粒。
4.根据权利要求1所述的纳米铋催化剂，其特征在于，基底为碳纸、碳布、碳纤维或导电性陶瓷。
5.权利要求1-4任一项所述的纳米铋催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙醇和去离子水按体积比为10-90:90-10的比例混匀，得洗涤剂，将活性剂加入洗涤剂中进行超声清洗，然后真空干燥；
(2)将步骤(1)真空干燥后的活性剂与导电粘结剂按质量比为1-19:9-1，然后进行超声分散，得浆料；
(3)将步骤(2)所得浆料均匀喷涂在基底上，并用惰性气体吹干，得纳米铋催化剂。
6.根据权利要求5所述的纳米铋催化剂的制备方法，其特征在于，活性剂通过以下方法制备得到：将浓度为1-10mg/ml的活性剂前驱体分散液与浓度为2-8mg/ml的还原液按按体积比为1:3-10混合搅拌0.5-3h，然后清洗、离心，干燥，制得；其中，活性剂前驱体分散液为含铋的溶液，还原液为含硼氢化钠的溶液，活性剂前驱体分散液的溶剂与还原液的溶剂互不相溶。
7.根据权利要求6所述的纳米铋催化剂的制备方法，其特征在于，活性剂前驱体分散液通过以下方法制备得到：将五水硝酸铋和十六烷基三甲基卤化铵按摩尔比为0.1-1:1混合置于溶剂中，超声分散1-3h，然后于160-180℃搅拌反应6-24h，反应完毕后，经洗涤，制得。
8.权利要求1-4任一项所述的纳米铋催化剂在电催化合成氨中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述纳米铋催化剂负载在阴极电极上，在阴极连续通入氮气，阳极连续通入电解液，以0.1m-10m的氢氧化钾水溶液作为电解液，用于电催化合成氨。
10.一种流动电解池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的纳米铋催化剂。
技术总结