本发明属于生物质资源催化转化与利用领域，具体涉及一种由生物基愈创木酚高效转化制环己醇类衍生物1-甲基-1，2-环己二醇的方法。
背景技术：
：生物质能的利用方式有很多种,其中,生物质快速热裂解技术能够快速高效的得到大量液体产物,因而被认为是生物质能利用的最有效途径。然而,与传统化石燃料相比,由快速热裂解技术制备的生物油品质较差,具有粘度高、含氧量高、极性强、热值低、酸度高、腐蚀强、稳定性差等性质,难以直接作为内燃机燃料使用必须进行精炼提质后才能作为高品质燃料使用。通过催化加氢精制成功地将从生物油分离得到的酚类衍生物还原成环己醇类衍生物,得到了高辛烷值燃料添加剂。目前，有许多研究表明，在一定反应条件，催化剂催化下生物油中酚类衍生物可合成环己烷或环己醇等物质，虽然增加了h/c，燃油品质提升，但是生物油的原子利用率下降，造成原料浪费，对于生物油还可合成更加丰富的环己醇类物质，如，环己二醇，1-甲基-1，2环己二醇等有待探索。对于1-甲基-1，2-环己二醇，含有羟基和烷基，因此具有醇类和烷烃的双重性质；目前1,2-环己二醇由于分子中有两个羟基和环状结构,因而具有较为活泼的化学性质,可进行加成、取代、氧化、脱氢等反应，1-甲基-1，2-环己二醇与1，2-环己二醇互为同系物，在化学性质上十分相似，用1,2-环己二醇合成的二缩水甘油醚,由于其含有高含量的环氧基和独特的环状结构,在用作环氧树脂活性稀释剂时,与乙二醇二缩水甘油酯相比,显示了较强的优越性；和己二酸经过酯化反应和缩聚反应生成的脂肪族直链聚酯,由于其主链含有环己基,因此和其他己二酸系的聚酯多元醇相比,具有许多独特的特性。由1,2-环己二醇合成的冠醚也将在环保方面起到重要作用。而1-甲基-1，2环己二醇也同样具备这方面的特性。此外该物质均为饱和键，可作为高辛烷值燃料添加剂。现有的实验研究中，愈创木酚可在催化剂催化下经过加氢脱氧，可以得到芳烃或烷烃产品，周明浩等人采用ni/co催化剂，水为溶剂，在200℃下，初始氢气压力5mpa，制得环己醇，dmitryyuermakov采用nicu/ceo2-zro2催化剂，取愈创木酚和催化剂于反应釜中在320℃和初始氢气压力17mpa，制得1-甲基-1，2环己二醇的产率仅有27％，较多实验表明反应所需压力一般在5mpa以上，温度在200℃以上，反应条件较为苛刻，或对催化剂要求较高，对于反应条件苛刻的现状，因此寻求一种反应条件温和，且产物利用价值高的反应迫在眉睫。技术实现要素：本发明的目的是针对现有的技术的发展，探索愈创木酚加氢脱氧过程有价值的新产物，并通过一种新型合成方法将产物选择性地控制在1-甲基-1，2-环己二醇阶段。该方法使用生物质焦油为碳载体且负载镍的绿色催化剂，在2mpa较低压力，180～260℃催化反应，此新型合成方法应用于生物油提质的领域中，实现生物油提质多元化。愈创木酚在一定反应条件，和催化剂催化作用下，通过加氢和转烷基化，能够一步实现合成1-甲基-1，2-环己二醇，原子利用率达到100％，并且具有很高的转化率和选择性，实现了绿色节能的目标。本发明的技术方案为：一种环己醇类衍生物1-甲基-1，2-环己二醇的合成方法，该方法包括以下步骤：将愈创木酚和有机溶剂混合后与ni/c催化剂一同加入反应釜中，充氢气1～3mpa，搅拌、180～260℃下进行加热反应1～3h；其中，酚类与催化剂用量比(质量)1～5：1；所述的合成方法中愈创木酚在溶剂中的浓度为0.05～0.11mol/l。所述的合成方法中有机溶剂为c8～c14烷烃，乙醇、甲醇或水与c8～c14烷烃的混合物。所述的合成方法中反应温度优选温度为220℃。所述的ni/c催化剂为生物质焦油为载体的负载镍的绿色催化剂；生物质焦油为载体制备绿色催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)生物质焦油溶于无水乙醇后，加入活化剂溶液，60～80℃下水浴搅拌8～10h，得到固体，经干燥研磨成粉末后，在氮气气氛，以1～10℃/min升温至400～1000℃焙烧1～3h；待冷却至室温后，清洗、真空干燥，得到催化剂载体；其中，每100ml无水乙醇中加入10～20g生物质焦油、50～200ml活化剂溶液；所述的活化剂为钾盐，活化剂溶液中钾离子浓度为0.05～0.2m；(2)采用浸渍—溶胶凝胶法：将步骤(1)得到的催化剂载体加入到占总量70～90％的金属镍盐水溶液中，得到悬浊液；将剩余的金属镍盐水溶液中加入络合剂后，然后滴加到悬浊液中，60～80℃的水浴环境中搅拌至水分蒸发完全成固体，干燥，n2气氛、450～550℃下焙烧2～4小时，焙烧后的催化剂于还原剂溶液中，氮气气氛下，搅拌还原15～45h，得到绿色催化剂；所述的金属镍盐为ni(no3)2·6h2o；所述的络合剂为柠檬酸(ca)或尿素；所述的还原剂为nabh4；其中，所述金属镍盐浓度为0.01～0.02m；络合剂与全部镍盐水溶液中的ni元素摩尔比为1～3:1；还原剂与ni元素摩尔比为1～6：1，且最佳摩尔比为3～6：1；所述催化剂中ni元素与催化剂的质量比为1：2.5～10；还原剂溶液的浓度为0.076～1.14m。所述步骤(1)中的焙烧时以1℃/min～10℃/min升温至焙烧温度400℃～1000℃。所述的步骤(1)中的钾盐具体为koh或k2feo4。本发明的实质性特点为：本发明过程中，未检测到其他中间体的存在，说明反应较为彻底，且1-甲基-1，2-环己二醇性质稳定不易在该条件下发生进一步的脱氧反应，反应易于控制。1-甲基-1，2环己二醇含有两个羟基官能团，具有醇类物质的性质，而且因含有两个官能团可发生聚合反应，对于合成双羟基醇类有极少的相关文献进行报道，愈创木酚醚键上的甲基发生了转烷基化，保证了原子经济性，本发明在转烷基化过程中，其转移位点专一所产生的副产物影响十分小，反应结束后目标产物易于提取。本发明的有益效果为：本发明的1-甲基-1，2-环己二醇制备过程简单，反应步骤易操作，反应条件温和，反应快，原子经济性高，为绿色化学，适合工业化生产。本发明中合成1-甲基-1，2-环己二醇的制备方法，可应用于生物油的提质并且为一些高聚体物质的合成提供了新型廉价的单体。具体体现在：其反应效果优异，愈创木酚的转化率可达到100％，并且1-甲基-1，2-环己二醇的收率达到75％以上。反应条件温和，反应温度180℃以上即可发生反应，并且反应在低压下进行，1～3mpa即可反应。反应时间短，在1～3h即可完成催化反应，所选催化剂为固体，易和产物分离。在反应过程中无三废产生，绿色环保。附图说明图1为实施例3中得到的1-甲基-1，2-环己二醇的气相色谱；图2为实施例3中得到的1-甲基-1，2-环己二醇的质谱谱图；具体实施方式下面通过具体实施例对一种环己醇类衍生物1-甲基-1，2-环己二醇的合成方法进行进一步说明。该环己醇类衍生物的结构式为：本发明的反应式为：该合成方法以1-甲基-1，2-环己二醇的收率来评价。∑ni：生成物中环己烷，环己醇，1，2-环己二醇，环己酮，苯酚物质的量的和。愈创木酚消耗量＝愈创木酚初始物质的量-愈创木酚反应后物质的量因1-甲基-1，2环己二醇标准样品几乎无厂家生产，反应过程中有其他副产物生成，其中有环己烷，环己醇，1，2-环己二醇，环己酮，苯酚，所以采用此方法计算1-甲基-1，2-环己二醇的收率。所述的催化剂为生物质焦油为载体的负载镍的绿色催化剂。本发明制备催化剂使用的生物质焦油为公知物质，为木屑，秸秆等生物质(以下实施例具体为秸秆得到的)在下吸式气化炉，气化温度为900～1100℃，水蒸气为气化剂的条件下气化，在气化过程中得到的废弃的、有污染、有腐蚀性的生物质焦油，其外观为黑褐色粘稠状液体，并有刺激性气味。但本发明可以使用的生物质焦油不限于此。催化剂的制备：实施例1：(1)以生物质焦油制备碳载体：称取20g碳前体生物质焦油溶于100ml无水乙醇，随后将100ml0.2mol/l活化剂koh水溶液逐滴加入生物质焦油乙醇溶液中，在60℃水浴环境中搅拌8h至呈均匀固体，随后在100℃下干燥12h得到固体混合物。将固体混合物研磨成均匀细粉末，放于管式炉中，在氮气气氛，以1℃/min升温至800℃，焙烧2h。待冷却至室温后，用hcl(1m,100ml)，在水浴环境下冷凝回流清洗样品10h，再用去离子水清洗2次，乙醇清洗3次。最后在100℃真空干燥12h，制备出低成本的碳载体。催化剂的制备，负载质量分数为10％的金属单质镍：将1.1010gni(no3)2·6h2o溶于250ml去离子水中，ni的浓度为0.015mol/l。将该盐溶液分成50ml和200ml。向50ml镍盐溶液中加入1.9888g(0.0095mol)柠檬酸(ca)(ni/ca(mol)＝1:2.5)。另外200ml盐溶液与碳载体(2g，即ni/催化剂(g)＝1：10，以全部镍盐溶液计)一起放入烧杯中搅拌。将含有柠檬酸的镍盐溶液滴入碳载体悬浮液中，并在75℃水浴环境中搅拌至水分蒸发完全。转至120℃烘箱中干燥12h。得到的干燥样品在500℃流动氮气100ml/min下煅烧3小时，升温速率2℃/min。取2g煅烧后的物质放入三口烧瓶，加入50ml乙醇，取0.4295g(0.0114mol)nabh4(b/ni(mol)＝3：1)溶于70ml蒸馏水中，在氮气气氛下，将nabh4溶液滴入含催化剂的乙醇溶液里，搅拌还原时间为24h，催化剂还原完全。清洗催化剂，置于70℃真空干燥箱干燥5小时，得到新型绿色催化剂记为k-800。实施例2：(1)以生物质焦油制备碳载体：称取20g碳前体生物焦油溶于100ml无水乙醇，随后将100ml0.1mol/l活化剂k2feo4水溶液逐滴加入生物焦油溶液中,在60℃水浴环境中搅拌8h至呈均匀固体，随后在100℃下干燥12h得到固体混合物。将固体混合物研磨成均匀细粉末，放于管式炉中，在氮气气氛，800℃下焙烧2h，。待冷却至室温后，用hcl(1mol/l,100ml)，在水浴环境下冷凝回流清洗样品10h，再用去离子水清洗2次，乙醇清洗3次。最后在100℃真空干燥12h，制备出低成本的碳载体。催化剂的制备：负载质量分数为10％的金属单质镍，将1.1010gni(no3)2·6h2o溶于250ml去离子水中，ni的浓度为0.015mol/l。将该盐溶液分成50ml和200ml。向50ml盐溶液中加入1.9888g(0.0095mol)柠檬酸(ca)(ni/ca(mol)＝1:2.5)另外200ml盐溶液与碳载体(2g，即ni/催化剂(g)＝1：10，以全部镍盐溶液计)一起放入烧杯中搅拌。将含有柠檬酸的镍盐溶液滴入碳载体悬浮液中，并在75℃水浴环境中搅拌至水分蒸发完全。转至120℃烘箱中干燥12h。得到的干燥样品在500℃流动氮气100ml/min下煅烧3小时，升温速率2℃/min。将2g煅烧后的物质放入三口烧瓶，加入50ml乙醇，取0.4295gnabh4(0.0114mol)(b/ni(mol)＝3：1)溶于70ml蒸馏水中，在氮气气氛下，将nabh4溶液滴入含催化剂的乙醇溶液里，搅拌还原时间为24h，催化剂还原完全。清洗催化剂，置于70℃真空干燥箱干燥5小时，得到新型绿色催化剂记为fe-800。实施例3：将0.2g愈创木酚，20ml十二烷，0.1g实施例1中得到的负载为10wt％镍催化剂，磁子同时加入反应釜中，充入氢气2mpa，磁子搅拌，600r/min，调节反应温度分别为180℃，190℃，220℃，260℃，反应时间为2h，结果见表1。表11-甲基-1，2-环己二醇的收率反应温度(℃)1-甲基-1，2-环己二醇收率(％)22077.6从图1的气相色谱-质谱谱图进行分析，检测出的物质与1-甲基-1，2-环己二醇的相似度最高，同时通过图2的气相色谱图的检验，在两种谱图上均发现了双峰的存在，从而可确定反应生成了1-甲基-1，2-环己二醇，其中双峰是由于1-甲基-1，2-环己二醇存在顺反异构，同时用气相色谱进行检测，采用内标法，进行定量分析，分析可得在220℃下，初始氢气压力为2mpa，反应时间2h，催化剂和愈创木酚质量比为1：2时产率最高。实施例4：将0.2g愈创木酚，20ml十二烷，0.1g实施例1中得到的负载为10wt％镍催化剂，磁子同时加入反应釜中，充入氢气2mpa，磁子搅拌，600r/min，调节反应温度分别为180℃，反应时间为2h，结果见表2。表21-甲基-1，2-环己二醇的收率反应温度1-甲基-1，2-环己二醇收率(％)18020.1实施例5：将0.2g愈创木酚，20ml十二烷，0.1g实施例1中得到的负载为10wt％镍催化剂，磁子同时加入反应釜中，充入氢气2mpa，磁子搅拌，600r/min，调节反应温度分别为190℃，反应时间为2h，结果见表2。表31-甲基-1，2-环己二醇的收率反应温度1-甲基-1，2-环己二醇收率(％)19025.7实施例6：将0.2g愈创木酚，20ml十二烷，0.1g实施例1中得到的负载为10wt％镍催化剂，磁子同时加入反应釜中，充入氢气2mpa，磁子搅拌，600r/min，调节反应温度分别为260℃，反应时间为2h，结果见表2。表41-甲基-1，2-环己二醇的收率反应温度1-甲基-1，2-环己二醇收率(％)26020.1实施例7：将0.2g愈创木酚，15ml十二烷和5ml水作溶剂，0.1g实施例2中得到的负载为10wt％镍催化剂，磁子一同加入反应釜中，充入氢气2mpa，磁子搅拌，600r/min，调节反应温度为220℃，反应时间为2h，结果见表2。表51-甲基-1，2-环己二醇的收率反应温度1-甲基-1，2-环己二醇收率(％)22070.2以水和十二烷作溶剂所得收率也较高，但是由于水相和有机相的存在为产物的提取带来了麻烦。实施例8：将0.2g愈创木酚，20ml十二烷，0.05g实施例1中得到的负载为10wt％镍催化剂，磁子一同加入反应釜中，充入氢气2mpa，磁子搅拌，600r/min，调节反应温度为190℃，反应时间为2h，结果见表3表61-甲基-1，2-环己二醇的收率反应温度1-甲基-1，2-环己二醇收率(％)19016.3尽管上面已经表示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。本发明未尽事宜为公知技术。当前第1页1 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技术特征：1.一种环己醇类衍生物1-甲基-1，2-环己二醇的合成方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将愈创木酚和有机溶剂混合后与ni/c催化剂一同加入反应釜中，充氢气1～3mpa，搅拌、180～260℃下进行加热反应1～3h；
其中，酚类与催化剂用量比(质量)1～5：1；所述的合成方法中愈创木酚在溶剂中的浓度为0.05～0.11mol/l；
所述的合成方法中有机溶剂为c8～c14烷烃，乙醇、甲醇或水与c8～c14烷烃的混合物；
所述的ni/c催化剂为生物质焦油为载体的负载镍的绿色催化剂。
2.如权利要求1所述的环己醇类衍生物1-甲基-1，2-环己二醇的合成方法，其特征为所述的合成方法中反应温度优选温度为220℃。
3.如权利要求1所述的环己醇类衍生物1-甲基-1，2-环己二醇的合成方法，其特征为所述的ni/c催化剂为以生物质焦油为载体的绿色催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)生物质焦油溶于无水乙醇后，加入活化剂溶液，60～80℃下水浴搅拌8～10h，得到固体，经干燥研磨成粉末后，在氮气气氛，以1～10℃/min升温至400～1000℃焙烧1～3h；待冷却至室温后，清洗、真空干燥，得到催化剂载体；
其中，每100ml无水乙醇中加入10～20g生物质焦油、50～200ml活化剂溶液；所述的活化剂为钾盐，活化剂溶液中钾离子浓度为0.05～0.2m；
(2)采用浸渍—溶胶凝胶法：
将步骤(1)得到的催化剂载体加入到占总量70～90％的金属镍盐水溶液中，得到悬浊液；将剩余的金属镍盐水溶液中加入络合剂后，然后滴加到悬浊液中，60～80℃的水浴环境中搅拌至水分蒸发完全成固体，干燥，n2气氛、450～550℃下焙烧2～4小时，焙烧后的催化剂于还原剂溶液中，氮气气氛下，搅拌还原15～45h，得到绿色催化剂；
其中，所述金属镍盐浓度为0.01～0.02m；络合剂与全部镍盐水溶液中的ni元素摩尔比为1～3:1；还原剂与ni元素摩尔比为1～6：1，且最佳摩尔比为3～6：1；所述催化剂中ni元素与催化剂的质量比为1：2.5～10；还原剂溶液的浓度为0.076～1.14m。
4.如权利要求3所述的环己醇类衍生物1-甲基-1，2-环己二醇的合成方法，其特征为所述的金属镍盐为ni(no3)2·6h2o；所述的络合剂为柠檬酸(ca)或尿素；所述的还原剂为nabh4。
5.如权利要求3所述的环己醇类衍生物1-甲基-1，2-环己二醇的合成方法，其特征为所述步骤(1)中的焙烧时以1℃/min～10℃/min升温至焙烧温度400℃～1000℃。
6.如权利要求3所述的环己醇类衍生物1-甲基-1，2-环己二醇的合成方法，其特征为所述的步骤(1)中的钾盐具体为koh或k2feo4。
7.如权利要求3所述的环己醇类衍生物1-甲基-1，2-环己二醇的合成方法，其特征为还原剂与ni元素摩尔比优选为3～6：1。
技术总结本发明为一种环己醇类衍生物1‑甲基‑1，2‑环己二醇的合成方法，该方法包括以下步骤：将愈创木酚和有机溶剂混合后与Ni/C催化剂一同加入反应釜中，充氢气1～3MPa，搅拌、180～260℃下进行加热反应1～3h；所述的Ni/C催化剂为生物质焦油为载体的负载镍的绿色催化剂。本发明能够一步实现合成1‑甲基‑1，2‑环己二醇，原子利用率达到100％，并且具有很高的转化率和选择性，实现了绿色节能的目标。
技术研发人员：李浩;王思琪
受保护的技术使用者：河北工业大学
技术研发日：2020.02.14
技术公布日：2020.06.09
