本发明涉及生物质催化转化制取液体燃料和化工产品领域，具体涉及一种复合金属氧化物催化剂及其应用。
背景技术：
当今世界正面对着化石燃料的枯竭与环境保护的各种问题，人类急需找到一种可持续使用的替代能源。生物质能源作为一种取之不竭、用之不尽的能源逐渐进入了人类的视野，其可以转化成各种形态的能源与高价值化学品。因此，大力发展生物质能源对人类社会的进步与保持文明形态具有十分重要的意义。
目前国内外对于生物质能源的利用主要有热化学转化和生物化学转化两种途径。其中，热化学转化可以使生物质气化，在一定条件下下转化成生物油或其他高价值化学品。由于生物质来源和工艺水准和不同，由此衍生的生物油是一种由多种含氧化合物组成的复杂混合物，其含量差异很大，通常包括呋喃类、糖类、酸类、醛类、酚类以及其他含量较低的含氧化合物，必须进一步升级才能形成可使用的燃油或化学品。
近年来，研究者针对生物质热化学转化这一领域，在热解过程中加入了不同的催化剂，使得生物质往不同的方向转化。其中，生物质定向热解制备酮类物质，更有利于往高品质燃油转化部分学者研究关于生物质热解气酮化部分，最高的酮类物质产率大约为23.5％，远低于其中的可酮化物质含量。主要由于生物质热解气并不会全部往酮类物质转化，一部分也转化成了其他物质。
在专利cn107603649a中说明了一种富酮生物油及富镁活性炭的制备方法，主要利用海水对生物质进行改性，然后直接热解得到富酮生物油和富镁活性炭，其中利用海水中的金属元素(镁)作为催化剂。但是镁作为生物质酮化的催化剂仍显不足，主要是转化率仍低于理论值。因此，制备一种合适的催化剂就显得尤为重要。
生物质热解气含有大量酸类物质，在酸类物质酮化过程中，会首先和金属氧化物催化剂结合生成羧酸盐，这就容易堵塞孔道结构，使催化剂结焦失活。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供复合金属氧化物催化剂的制备及应用。本发明提出的技术方案为：
一种复合金属氧化物催化剂，采用下述制备方法得到，将模板剂悬浮液引入含有铈盐和锰盐的混合溶液中，冷冻干燥形成凝胶微珠，再煅烧氧化形成所述的复合金属氧化物催化剂，所述的模板剂选自海藻酸钠、纤维素纳米纤维、纤维素纳米纤维、碳纳米管、水滑石中的一种或多种混合物。
试验选取的模板剂材料溶于水后会形成模板剂悬浮液，这个悬浮液在中性ph条件下会带负电荷。金属盐溶于水后会形成金属阳离子。
将两种悬浮液和金属盐溶液混合后，金属阳离子会受到负电荷的吸引，发生离子的交换，金属阳离子会与模板剂交联形成凝胶微珠。
在这一过程中，金属阳离子会插层到模板剂中，并且是在静电作用下进行，因此为插层自组装方法。
优选的，具体制备方法如下：
(1)取一定量的模板剂，加水配置一定浓度的模板剂悬浮液，模板剂的浓度不高于2wt％；
(2)取一定量铈盐和锰盐，加水配置含铈盐和锰盐的混合溶液，其中含有的铈和锰的摩尔比为1:9～9:1，铈和锰的总摩尔浓度为5～15％；
(3)将模板剂悬浮液引入铈盐和锰盐混合溶液中，模板剂悬浮液与含铈盐和锰盐的混合液的体积比为：(1～5):1；
(4)在60～80℃下加热搅拌0.5～3h；
(5)将步骤(4)剩余的溶液进行冷冻干燥，冷冻温度为-5℃～-15℃，形成凝胶微珠；
(6)将凝胶微珠进行煅烧，温度500～600℃，煅烧时间为4～6h；
(7)将步骤(6)的煅烧后产物进行研磨，即可得到复合金属氧化物催化剂。
优选的，步骤(1)中所述模板剂选自海藻酸钠和纤维素纳米纤维，所述的铈盐选自氯化铈、六水合硝酸铈；所述的锰盐选自氯化锰或四水合硝酸锰；步骤(2)中铈和锰的摩尔比为7:3～5:5。
优选的，步骤(1)中所述海藻酸钠和纤维素纳米纤维的在模板剂中的质量分数均为1.0wt％，步骤(2)中铈离子和锰离子的摩尔比为6:4，铈和锰的总摩尔浓度为10％。
优选的，步骤(4)中的加热温度为60℃，加热时间为1h。
优选的，步骤(6)所述的煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h。
优选的，步骤(7)研磨后的催化剂粒径为40目～120目。
优选的，将该催化剂应用于热解产物定向催化制备酮类物质。
优选的，应用的具体方法如下：
(1)催化剂放入反应器中，密封反应器，往反应器中通入惰性气体或n2；
(2)升温至300℃～380℃，保温时间为0.5～3h；
(3)待温度达到稳定温度，将1～10倍于催化剂质量的热解产物打入反应器中；
(4)收集冷凝后的液体，进行离心处理，再进行过滤。
优选的，步骤(2)的保温温度为350℃，保温时间为1h。
上述所述的热解产物为生物质低温快速热解产物中的热解气，主要包括酸、醇、醛、酯等含氧小分子物质。
有益效果：
(1)采用插层自组装法制备的复合金属氧化物催化剂，呈现出有序的纳米片状结构，因此具有更大的比表面积，具有比纯金属氧化物ceo2和mno2更大的比表面积约45～100m2/g，有效增加了催化剂暴露在外的活性位点的数量。
(2)催化剂具有更好的孔道择形能力，大分子化合物在催化剂表面进行反应，解决了断键催化剂易孔道堵塞失活的问题，从而提高了催化效率。
(3)复合二氧化铈和氧化锰，有效提高了二氧化铈晶体的氧空位，有效提高了催化剂晶格氧的流动，促进了氧的吸附、活化和传递，提高了定向酮化的转化率。
(4)复合二氧化铈和氧化锰，所得复合金属氧化物为两性氧化物，在定向酮化领域具有优秀的表现。
(5)使用插层自组装方法可以制备出的纳米片状结构催化剂，可以改变使用的金属氧化物的种类以及制备复合金属氧化物催化剂，通过改变复合金属氧化物催化剂的摩尔比，可以筛选出在酮化领域表现最佳的催化剂。
附图说明
图1复合金属氧化物催化剂的制备流程图
图2实施例3～11不同比例的氧化铈和氧化锰所制备催化剂的催化酮化转化率及选择性
图3实施例6产物催化剂的sem图
图4实施例6产物催化剂的tem图
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例中所用的热解气模化物为乙酸，纯度为ar级，催化剂使用的原料为六水合硝酸铈，纯度为99.5％，四水合硝酸锰，纯度为98％，海藻酸钠，纯度为ar级，以及其他原料均购自上海阿拉丁生化公司。纤维素纳米纤维实验室制备，采用纤维素和浓硫酸反应制得。气相色谱质谱联用，perkinelmer,usa。催化剂表征在专业表征机构中进行。
实施例1：
本实施例的制备方法包括以下步骤：
一种定向酮化复合金属氧化物催化剂的制备包括如下步骤，如图1所示：
(1)称取1.0wt％的海藻酸钠与1.0wt％的纤维素纳米纤维置入烧杯中，再往烧杯中倒蒸馏水，配置碳水化合物悬浮液作为模板材料；
(2)再称取共50g氯化铈和氯化锰，放入烧杯中，加入500ml去离子水，搅拌使其完全溶解，配置氯化铈和氯化锰混合溶液，其中铈离子和锰离子的摩尔比为9:1，氯化铈和氯化锰的总摩尔浓度为10％；
(3)使用移液管将模板剂悬浮液引入氯化铈和氯化锰混合溶液中，其中模板剂悬浮液和含铈锰离子的混合溶液体积比为1:1；
(4)在油浴锅50℃下磁力搅拌0.5h，使铈离子和锰离子均匀扩散到碳水化合物骨架，并去除溶液多余水分；
(5)将剩余溶液进行冷冻干燥，冷冻温度为-5℃，肉眼观察，待其形成凝胶微珠；
(6)将凝胶微珠放入马弗炉中煅烧，温度500℃，煅烧时间为4h，在空气气氛中去除碳水化合物骨架并铈离子和锰离子氧化；
(7)煅烧后产物进行研磨，即可得到复合金属氧化物催化剂。研磨后的催化剂粒径为40目～120目。
一种定向酮化复合金属氧化物催化剂的应用，其过程为：
(1)将1gceo2-mno2催化剂装载于反应器中，密封反应器，往反应器中通入n2。
(2)打开控温箱，升温至为300℃，保温时间为0.5h。
(3)等待温度稳定，将10g热解产物模化物通过微量进料泵打入反应器中。
(4)收集冷凝后的液体，放入离心器中离心处理，再用过滤针头进行过滤。
(5)对处理好的液体进行gc/ms分析，得出酮类物质转化率及产量。
实施例2：
催化剂的制备方法和实施例1相同，区别在于催化剂制备方法的第(3)步将模板剂悬浮液和含铈锰离子混合溶液体积比变为5:1；第(4)步将油浴温度为80℃，时间改为3h；第(5)步的冷冻温度为-15℃；第(6)步中煅烧温度修改为600℃，时间改为6h。最终得到黑色的催化剂颗粒。
催化剂的应用过程同实施例1，区别在于温度变为380℃，保温时间3h。最终得到无色透明水状液体。
实施例3：
催化剂的制备方法和实施例1相同，区别在于第(3)步将模板剂悬浮液和含铈锰离子混合溶液体积比变为3:1；催化剂制备方法的第(4)步将油浴温度为60℃，时间改为1h；第(5)步的冷冻温度为-10℃，第(6)步中煅烧温度改为550℃，时间改为5h。最终得到黑色的催化剂颗粒。
催化剂的应用过程同实施例1，区别在于温度变为350℃，保温时间1h。最终得到无色透明水状液体。
实施例4：
制备方法和实施例3相同，区别在于将配置的氯化铈和氯化锰溶液中铈离子和锰离子的摩尔比变为8：2，催化剂的应用过程同实施例3。
实施例5：
制备方法和实施例3相同，区别在于将配置的氯化铈和氯化锰溶液中铈离子和锰离子的摩尔比变为7：3，催化剂的应用过程同实施例3。
实施例6：
制备方法和实施例3相同，区别在于将配置的氯化铈和氯化锰溶液中铈离子和锰离子的摩尔比变为6：4，催化剂的应用过程同实施例3。催化剂的sem图和tem图分别如图3和图4所示。可以看出得到的催化剂呈现出有序的纳米片状结构。
实施例7：
制备方法和实施例3相同，区别在于将配置的氯化铈和氯化锰溶液中铈离子和锰离子的摩尔比变为5：5，催化剂的应用过程同实施例3。
实施例8：
制备方法和实施例3相同，区别在于将配置的氯化铈和氯化锰溶液中铈离子和锰离子的摩尔比变为4：6，催化剂的应用过程同实施例3。
实施例9：
制备方法和实施例3相同，区别在于将配置的氯化铈和氯化锰溶液中铈离子和锰离子的摩尔比变为3：7，催化剂的应用过程同实施例3。
实施例10：
制备方法和实施例3相同，区别在于将配置的氯化铈和氯化锰溶液中铈离子和锰离子的摩尔比变为2：8，催化剂的应用过程同实施例3。
实施例11：
制备方法和实施例3相同，区别在于将配置的氯化铈和氯化锰溶液中铈离子和锰离子的摩尔比变为1：9，催化剂的应用过程同实施例3。
下面将实施例3～11应用所得液体进行gc/ms分析，得出酮类物质转化率及产量如图2所示。对比分析实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11不同的铈锰比例所得催化剂的催化能力。
通过图2可以看出，相较于纯氧化铈和纯氧化锰，不同摩尔比的复合金属氧化物催化剂对于热解产物模化物的酮化，其转化率均有上升，上升幅度为20％-40％，其中当摩尔比为6：4时达到顶峰为86.7％，因此两种金属的最佳摩尔比应该在7：3和5：5之间。另外可以发现，不管是纯金属氧化铈或纯金属氧化锰，还是不同摩尔比的复合金属氧化物催化剂，对于生物质热解产物模化物往酮类物质转化的选择性一直维持在较高水准并略有增加。因此可以发现，复合金属氧化物催化剂在生物质热解产物定向酮化领域，可以有效提高原材料的利用率。
使用bet比表面积分析仪测量实施例3～实施例11所制备的催化剂以及纯氧化铈、纯氧化锰的比表面积，如表1所示，由表1可以看出，不同摩尔比的复合金属氧化物催化剂相较于纯金属氧化物催化剂来说，其比表面积有了明显的提高，在摩尔比为6：4时达到最大值。比表面积的提高有效增加了催化剂暴露在外的活性位点的数量，提高了催化剂的催化性能。
表1不同摩尔比复合金属氧化物比表面积
实施例12：
将催化剂的制备方法改为常见的共沉淀法，具体如下：
氯化铈和氯化锰的摩尔比为6:4，将原料在去离子水中溶解，加入一定量的naoh溶液，使其充分反应，然后将混合液加热搅拌，离心得到沉淀，沉淀物干燥后煅烧，制备非层状复合金属氧化物催化剂，然后将使用共沉淀法得到的催化剂应用于生物质热解中，应用方法同实施例3，得到酮类产率为58.4％。
比较实施例6与实施例12，使用实施例6所得催化剂得到的酮类产率为86.7％，而实施例12下酮类产率仅有58.4％。此外，实施例6制备的层状复合金属氧化物催化剂在反应后并未产生大量的积碳，表现出良好的抗结焦性能，而实施例12制备的催化剂失活严重。
实施例13
催化剂的制备方法和实施例1相同，区别在于催化剂制备方法的第(2)步中的铈盐选自六水合硝酸铈，锰盐选自四水合硝酸锰，其他条件不变，最后得到黑色的催化剂颗粒。
催化剂的应用过程同实施例1，最终得到无色透明水状液体。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
1.一种复合金属氧化物催化剂，其特征在于，采用下述制备方法得到，将模板剂悬浮液引入含有铈盐和锰盐的混合溶液中，冷冻干燥形成凝胶微珠，再煅烧氧化形成所述的复合金属氧化物催化剂，所述的模板剂选自海藻酸钠、纤维素纳米纤维、纤维素纳米纤维、碳纳米管、水滑石中的一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，具体制备方法如下：
(1)模板剂加水配置模板剂悬浮液，模板剂的浓度不高于2wt％；
(2)铈盐和锰盐加水配置含铈盐和锰盐的混合溶液，其中含有的铈和锰的摩尔比为1:9～9:1，铈和锰的总摩尔浓度为5～15％；
(3)将模板剂悬浮液引入铈盐和锰盐混合溶液中，模板剂悬浮液与含铈盐和锰盐的混合液的体积比为：1～5:1；
(4)在60～80℃下加热搅拌0.5～3h；
(5)将步骤(4)剩余的溶液进行冷冻干燥，冷冻温度为-5℃～-15℃，形成凝胶微珠；
(6)将凝胶微珠进行煅烧，温度500～600℃，煅烧时间为4～6h；
(7)将步骤(6)的煅烧后产物进行研磨，即可得到复合金属氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述模板剂选自海藻酸钠和纤维素纳米纤维，步骤(2)所述的铈盐选自氯化铈、六水合硝酸铈；所述的锰盐选自氯化锰或四水合硝酸锰；步骤(2)中铈和锰的摩尔比为7:3～5:5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述海藻酸钠和纤维素纳米纤维的在模板剂中的质量分数均为1.0wt％，步骤(2)中铈和锰的摩尔比为6:4，铈和锰的总摩尔浓度为10％。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，步骤(4)中的加热温度为60℃，加热时间为1h。
6.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，步骤(6)所述的煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h。
7.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，步骤(7)研磨后的催化剂粒径为40目～120目。
8.权利要求1所述的一种复合金属氧化物催化剂的应用，其特征在于，将该催化剂应用于热解产物定向催化制备酮类物质。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，应用的具体方法如下：
(1)将催化剂放入反应器中，密封反应器，往反应器中通入惰性气体或n2；
(2)升温至300℃～380℃，保温时间为0.5～3h；
(3)待温度达到稳定温度，将1～10倍于催化剂质量的热解产物打入反应器中；
(4)收集冷凝后的液体，进行离心处理，再进行过滤。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(2)的保温温度为350℃，保温时间为1h。
技术总结