本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
氮氧化物（nox）是造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏的主要大气污染物之一，对人体健康和生态环境产生严重的危害，如何有效控制和减少nox的排放受到了各国研究者的关注。据统计，2014年中国氮氧化物排放量的70.9%来自于电力、热力生产和供应业等工业源氮氧化物的排放，其中火电厂氮氧化物排放量占工业企业氮氧化物排放总量的62.1%，是我国氮氧化物的排放大户。因此，控制工业源特别是电力行业氮氧化物的排放是中国大气污染防治的关键。
在众多氮氧化物污染控制技术中，选择性催化还原（scr）技术是应用最广泛、技术最成熟的治理工业源nox的方法。而scr技术去除nox的核心是催化剂的性能好坏，目前商用钒基催化剂（v2o5-wo3/tio2）在中温段（300～450℃）催化性能优越，该温度段是将脱硝装置布设在脱硫除尘装置之前，因此催化剂在高so2和高灰量的环境中易失活。如将脱硝装置放到脱硫除尘装置之后就可以减轻so2和灰尘的影响，但此时烟气温度会下降到200℃以下，为了避免中温催化剂需要再加热烟气浪费能耗，开发低温、高效非钒脱硝催化剂对解决这一问题具有非常重要的意义。
纳米微粒的表面修饰己形成了一个研究领域，并把纳米材料研究推向了一个新的阶段。对纳米微粒表面修饰领域研究的意义在于可以有更多的对纳米微粒表面进行改性，既可深入认识纳米微粒的基本物理化学效应，又可扩大纳米微粒的应用范围。核壳结构材料的结构独特性、可设计性和各组分之间的协同性使其在环保、电化学、能源、石油化工等领域展现了其优异的性能。将其应用于低温scr反应过程中，核壳结构催化剂特殊的性能主要体现在壳层对内核具有较强的保护作用及壳层对内核具有调控和修饰功能。
由于在低温选择性催化还原应用中，锰基催化剂具有较高的低温催化活性。但mn基催化剂的抗硫中毒能力较差。因此，本发明以mnox纳米棒为核，设计合成出具有复合壳的mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂，使其具有优异的低温scr性能和强抗中毒性能。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。
本发明通过以下技术方案实现。
mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法先水热合成出具有高活性的mnox纳米棒，以mnox纳米棒为核，通过改进的化学沉淀法将eu-ceox包裹到mnox纳米棒的外层，再经过焙烧制备出mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂，所述mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂中，mnox纳米棒与ceox和euox的摩尔质量比为1∶0.4～1.2∶0.2～0.8。
进一步地，该制备方法包括以下步骤：
（1）mnox纳米棒的制备：将1.2156gkmno4加入到157.4ml的去离子中水搅拌溶解。溶解后加入一定浓度的盐酸后继续搅拌，最后定容至160ml。将溶液转移至200ml反应釜中，升温至140℃，反应一定时间。自然冷却至室温，取出产物，并将产物洗涤至中性后，80℃干燥，取得粉末状固体产物。
（2）mnox@eu-ceox的制备：将一定量的mnox纳米棒粉末加入到无水乙醇中，超声并搅拌分散均匀后，依次加入六亚甲基四胺溶液、六水合硝酸铈溶液及六水合硝酸铕溶液，并控制三种溶液的加入速率后水浴加热搅拌下进行反应，反应产物经洗涤和干燥后，焙烧后冷却至室温，最终得到所述mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂。
其中，步骤（1）中所述盐酸为37wt%的hcl溶液，用量为2.0～3.0ml，所述反应的时间为6～24h；所述干燥为80℃下干燥6～24h。
优选地，步骤（1）中，所述盐酸用量为2.6ml。
优选地，步骤（1）中，所述反应的时间为12h；所述干燥为80℃下干燥12h。
其中，步骤（2）中，所述无水乙醇用量为40～80ml；所述锰氧化物的用量为0.7～2.5g；所述六亚甲基四胺、六水合硝酸铈和六水合硝酸铕的摩尔比例为0.6～1.9∶2.5～10∶0.8～3.4；所述六亚甲基四胺、六水合硝酸铈和六水合硝酸铕的加入顺序为先加六亚甲基四胺溶液，然后同时加入六水合硝酸铈溶液和六水合硝酸铕溶液。控制六亚甲基四胺溶液、六水合硝酸铈溶液和六水合硝酸铕溶液的加入速率为0.05ml/min～2ml/min；所述的水浴加热的温度为70～80℃；所述反应的时间为2～4h；所述干燥是在70～80℃下干燥为8～12h；所述焙烧是在空气气氛中，以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至400～600℃焙烧2～4h。
优选地，步骤（2）中，所述无水乙醇用量为60ml。
优选地，步骤（2）中，所述锰氧化物的用量为1.14g。
优选地，步骤（2）中，所述六亚甲基四胺、六水合硝酸铈和六水合硝酸铕的摩尔比例为1.3：5：1.7。
优选地，步骤（2）中，所述六亚甲基四胺、六水合硝酸铈和六水合硝酸铕的加入顺序为先加六亚甲基四胺溶液，然后同时加入六水合硝酸铈溶液和六水合硝酸铕溶液。控制六亚甲基四胺溶液、六水合硝酸铈溶液和六水合硝酸铕溶液的加入速率分别优先为0.05ml/min、0.1ml/min、0.2ml/min。
优选地，步骤（2）中，所述的水浴加热的温度为75℃；所述反应的时间分别优先为2h、3h、4h。
优选地，步骤（2）所述干燥是在80℃下干燥为12h；所述焙烧是在空气气氛中，以1℃/min的升温速率升温至一定的焙烧温度，所述的焙烧温度分别优先为400℃、500℃、600℃。所述的焙烧时间为2h。
本发明还公开了由上述方法制备的mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂。所制备的mnox@eu-ceox在反应温度100~200℃的低温区间内呈现出高于90%的scr活性。本发明还公开了以上所述的mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂应用于低温scr烟气脱硝系统中。
本发明是以mnox纳米棒为核，设计合成出具有复合壳的mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂。mnox@eu-ceox催化剂的特点有1）催化剂中存在较强的mn-ce之间的强相互作用，能显著提高其催化活性；2）催化剂壳中存在两种不同稀土金属氧化物，这两种稀土金属氧化物对so2的吸附反应性能不同，使其具有强抗so2中毒性能，并且eu和ce的均匀分布，使其具有对内核的多重保护效应；3）采用的改进的化学沉淀法将双稀土金属氧化物包裹在mnox纳米棒表面，提高了活性组分的分散性，同时提高了催化剂的氧化还原性能和表面酸性，使得催化剂在低温阶段（200℃以下）表现出优异的nh3-scr性能。
附图说明
图1是本发明中对比例1（mnox）、对比例2（eu-ceox/mnox）、实施例1（mnox@eu-ceox）的xrd图谱
图2是本发明中对比例1（mnox）、对比例2（eu-ceox/mnox）、实施例1（mnox@eu-ceox）的xps图谱
图3是本发明中对比例1（mnox）、对比例2（eu-ceox/mnox）、实施例1（mnox@eu-ceox）的hrtem图谱
其中，a、b、c为mnox；d、e、f为eu-ceox/mnox）；g、h、i为mnox@eu-ceox
图4是本发明中实施例1（mnox@eu-ceox）的tem面扫描图
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
本发明提供了mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。但本发明的实施方式不限于此，如有未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
（1）mnox纳米棒的制备：将1.2156gkmno4加入到157.4ml的去离子水中搅拌溶解。溶解后加入2.6ml的37wt%的盐酸后继续搅拌，最后定容至160ml。将溶液转移至200ml反应釜中，升温至140℃，反应12h。自然冷却至室温，取出产物，并将产物洗涤至中性后，80℃干燥12h，取得粉末状固体产物。
（2）mnox@eu-ceox的制备：将1.14g的mnox纳米棒粉末加入到60ml无水乙醇中，超声并搅拌分散均匀后，依次加入六亚甲基四胺溶液、六水合硝酸铈溶液及六水合硝酸铕溶液，并控制三种溶液的加入速率后在75℃水浴加热搅拌下进行反应3h（控制六亚甲基四胺溶液、六水合硝酸铈溶液和六水合硝酸铕溶液的加入速率分别优先为0.1ml/min），同时控制三种物质的摩尔比例为1.3：5：1.7。反应产物经洗涤，80℃干燥12h后，500℃焙烧3h后冷却至室温（升温速率为1.0℃/min），最终得到所述mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂，其中，mnox纳米棒与ceox和euox的摩尔质量比为1∶0.8∶0.5。
实施例2
（1）mnox纳米棒的制备：将1.2156gkmno4加入到157.4ml的去离子水中搅拌溶解。溶解后加入2.0ml的37wt%的盐酸后继续搅拌，最后定容至160ml。将溶液转移至200ml反应釜中，升温至140℃，反应6h。自然冷却至室温，取出产物，并将产物洗涤至中性后，80℃干燥6h，取得粉末状固体产物。
（2）mnox@eu-ceox的制备：将0.7g的mnox纳米棒粉末加入到40ml无水乙醇中，超声并搅拌分散均匀后，依次加入六亚甲基四胺溶液、六水合硝酸铈溶液及六水合硝酸铕溶液，并控制三种溶液的加入速率后在70℃水浴加热搅拌下进行反应4h（控制六亚甲基四胺溶液、六水合硝酸铈溶液和六水合硝酸铕溶液的加入速率分别优先为0.05ml/min），同时控制三种物质的摩尔比例为0.6:2.5:0.8。反应产物经洗涤，70℃干燥12h后，400℃焙烧4h后冷却至室温（升温速率为0.5℃/min），最终得到所述mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂，其中，mnox纳米棒与ceox和euox的摩尔质量比为1∶0.4∶0.2。
实施例3
（1）mnox纳米棒的制备：将1.2156gkmno4加入到157.4ml的去离子水中搅拌溶解；溶解后加入3ml的37wt%的盐酸后继续搅拌，最后定容至160ml；将溶液转移至200ml反应釜中，升温至140℃，反应24h；自然冷却至室温，取出产物，并将产物洗涤至中性后，80℃干燥24h，取得粉末状固体产物；
（2）mnox@eu-ceox的制备：将2.5g的mnox纳米棒粉末加入到80ml无水乙醇中，超声并搅拌分散均匀后，依次加入六亚甲基四胺溶液、六水合硝酸铈溶液及六水合硝酸铕溶液，并控制三种溶液的加入速率后在80℃水浴加热搅拌下进行反应2h（控制六亚甲基四胺溶液、六水合硝酸铈溶液和六水合硝酸铕溶液的加入速率分别优先为0.2ml/min），，同时控制三种物质的摩尔比例为1.9:10:3.4。反应产物经洗涤，80℃干燥6h后，600℃焙烧2h后冷却至室温（升温速率为1.5℃/min），最终得到所述mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂，其中，mnox纳米棒与ceox和euox的摩尔质量比为1∶1.2∶0.8。
对比例1
mnox纳米棒的制备：1.2156gkmno4加入到157.4ml的去离子水中搅拌溶解；溶解后加入2.6ml的37wt%的盐酸后继续搅拌，最后定容至160ml；将溶液转移至200ml反应釜中，升温至140℃，反应12h。自然冷却至室温，取出产物，并将产物洗涤至中性后，80℃干燥，取得粉末状固体产物，而所得的固体产物在400℃焙烧2h后冷却至室温，最终得到所述mnox纳米棒；本对比例中的催化剂为未包裹的纯mnox纳米棒催化剂。
对比例2
在对比例1的基础上，通过传统浸渍法制备eu-ceox/mnox催化剂样品，将比例1所以应的mnox纳米棒浸渍在硝酸铈和硝酸铕混合溶液中。具体步骤如下：将一定量的六水硝酸铈和六水硝酸铕溶于80ml去离子水中，加入1.14g的mnox纳米棒，室温搅拌1h。浸渍法制备的催化剂中mn:ce:eu的摩尔比与实施例1相同。
对比例3
（1）mnox纳米棒的制备：1.2156gkmno4加入到157.4ml的去离子水中搅拌溶解；溶解后加入2.6ml的37wt%的盐酸后继续搅拌，最后定容至160ml；将溶液转移至200ml反应釜中，升温至140℃，反应12h。自然冷却至室温，取出产物，并将产物洗涤至中性后，80℃干燥，取得粉末状固体产物；
（2）mnox@ceox的制备：将一定量的mnox纳米棒粉末加入到无水乙醇中，超声并搅拌分散均匀后，依次加入六亚甲基四胺溶液有六水合硝酸铈溶液溶液，并控制溶液的加入速率后在75℃水浴加热搅拌下进行反应2h（控制六亚甲基四胺溶液和六水合硝酸铈溶液的加入速率分别优先为0.05ml/min），同时控制二种物质的摩尔比例为1.3:5.0；反应产物经洗涤和干燥后，400℃焙烧2h后冷却至室温，最终得到所述mnox@ceox低温scr烟气脱硝催化剂。
活性评价试验
采用实验室模拟烟气条件将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以nh3为还原气，测试条件为：no和o2的体积分数分别为0.06%和2.5%，氨氮比为1:1，ar为平衡气，空速为90,000h-1。气体分析采用德国德图350（no-no2-nox烟气分析仪），实施例和对比例制备的催化剂的脱硝活性结果如表1所示：
表1实施例与对比例的活性评价结果
由表1可见，实施例所制备的催化剂均取得了较好的低温scr活性，其中实施例1的低温scr活性最优，100℃即可达到接近100%的nox转化率。对比例1是未包裹壳层的纯mnox纳米棒催化剂，通过对其进行scr活性评价，结果发现对比例1的低温还原nox性能比实施例1的scr活性明显更低（50~175℃），而对比例2是采用传统浸渍法制备的eu-ceox/mnox催化剂样品，其scr活性甚至比对比例1差，这进一步说明采用的改进的化学沉淀法将双稀土金属氧化物包裹在mnox纳米棒表面，提高了活性组分的分散性，同时提高了催化剂的氧化还原性能和表面酸性，使得催化剂在低温阶段（200℃以下）表现出优异的nh3-scr性能。
抗中毒评价试验
采用实验室模拟烟气条件将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行耐so2中毒实验，以nh3为还原气，测试条件为：no和o2的体积分数分别为0.06%和2.5%，氨氮比为1:1，so2的体积分数为0.01%，ar为平衡气，反应温度为200℃，空速为90000h-1。气体分析采用德国德图350（no-no2-nox烟气分析仪），抗中毒实验结果如表2所示：
表2实施例与对比例的抗硫测试
由表2可见，实施例1所制备的催化剂具有较强的抗硫中毒性能。在长时间含硫烟气条件下仍然维持较高的nox转化率。
从图1中可以看，对比例2中eu-ceox/mnox是通过传统浸渍法制备的催化剂（通过制备好未焙烧的mnox纳米棒作为载体，然后通过过夜浸泡在硝酸铈和硝酸铕溶液中，然后干燥、焙烧制备，制备时其mn：ce：eu的比例与实施例1相同），明显可以看出实施例1中关于ceo2的特征峰明显向高角度偏移，这说明实施例1中存在明显的强相互作用（mn与ce）。
由图2可知，实施例1所对应该的xpso1s的峰向结合能方向偏移，这说明实施例1中存在明显的强相互作用。
从图3中可以看出，实施例1对应的催化剂为纳米核壳结构，尺寸也属于纳米范围，且表面较对比例1粗糙，但表面的纳米颗粒分布均匀，但从对比例2可以看出，负载的表面euox和ceox都分布不均匀，在出现了聚集现象。说明浸渍方法不利于催化组分的分散，所制备的产品表面粒子分布不均匀，且出现大颗粒聚集现象。
图4为实施例1的tem面扫描图，从图中可以看出mn主要分布在内部，ce与eu分布在纳米棒的外圈，且分散均匀，说明本发明中制备方法提高了活性组分的分散性，同时可以证实催化剂存在明显核壳结构。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法先水热合成出具有高活性的mnox纳米棒，以mnox纳米棒为核，通过改进的化学沉淀法将eu-ceox的前驱体包裹到mnox纳米棒的外层，再经过焙烧制备出mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂，所述mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂中，mnox纳米棒与ceox和euox的摩尔质量比为1∶0.4～1.2∶0.2～0.8。
2.根据权利要求1所述的mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）mnox纳米棒的制备：将1.2156gkmno4加入到157.4ml的去离子水中搅拌溶解；溶解后加入盐酸后继续搅拌，最后定容至160ml；将溶液转移至200ml反应釜中，升温至140℃反应；自然冷却至室温，取出产物，并将产物洗涤至中性后，80℃干燥，取得粉末状固体产物；
（2）mnox@eu-ceox的制备：将mnox纳米棒粉末加入到无水乙醇中，超声并搅拌分散均匀后，依次加入六亚甲基四胺溶液、六水合硝酸铈溶液及六水合硝酸铕溶液，并控制三种溶液的加入速率后水浴加热搅拌下进行反应，反应产物经洗涤和干燥后，焙烧后冷却至室温，最终得到所述mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述盐酸为37wt%的hcl溶液，用量为2.0～3.0ml，所述反应的时间为6～24h；所述干燥为80℃下干燥6～24h。
4.根据权利要求2所述的mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述无水乙醇用量为40～80ml，所述锰氧化物的用量为0.7～2.5g。
5.根据权利要求2所述的mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述六亚甲基四胺、六水合硝酸铈和六水合硝酸铕的摩尔比例为0.6～1.9∶2.5～10∶0.8～3.4。
6.根据权利要求2所述的mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述六亚甲基四胺、六水合硝酸铈和六水合硝酸铕的加入顺序为先加六亚甲基四胺溶液，然后同时加入六水合硝酸铈溶液和六水合硝酸铕溶液，控制六亚甲基四胺溶液、六水合硝酸铈溶液和六水合硝酸铕溶液的加入速率为0.05ml/min～2ml/min。
7.根据权利要求2所述的mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的水浴加热的温度为70～80℃；所述反应的时间为2～4h。
8.根据权利要求2所述的mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥是在70～80℃下干燥为8～12h；所述焙烧是在空气气氛中，以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至400～600℃焙烧2～4h。
9.由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂。
10.根据权利要求9所述的mnox@eu-ceox低温scr烟气脱硝催化剂应用于低温scr烟气脱硝系统中。
技术总结