本发明属于无机催化剂制备与双氧水合成技术领域，具体涉及一种(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛三明治结构催化剂及其制备方法和氢气氧气直接合成双氧水应用，
背景技术：
近年来，随着纳米催化剂的开发应用，为进一步提高催化剂性能，从单一组成向多组分单元复合结构发展，弥补单一材料的缺陷完成协同催化的作用，并且支撑载体方面也在进行复合材料开发。随着二维材料发展，二维结构负载型纳米催化剂也被开发利用。这是因为二维结构由于自身特点对催化作用有一个提升作用而受到人们的重视。
众多二维材料中，石墨烯是最为引人关注的，并且在催化领域得到广泛发展。石墨烯由于具有规整的二维表面结构，其表面的缺陷位点为金属的生长提供了位置，可以认为石墨烯特殊的结构和物理特征对负载金属催化剂起到电子改性作用，石墨烯负载型催化剂会表现出不同的催化活性，所以选择它作为一种催化剂载体。双氧水是最为重要的一种化学品，其在很多领域可作为一种环境友好的氧化剂使用，这是因为其副产物只有水。在2010年全球双氧水的生产能力是三百万吨，然而预计在2015年总需求量要超过四百三十万吨，现在工业的制备方法主要采用电解法和蒽醌法，其中蒽醌法的产量占比超过95％。但蒽醌法制备双氧水存在一些问题：1、这种生产方式只能适用于大规模生产，并且在运输和储存过程中需要采取安全措施。2、生产过程释放有机气体，排放废水和固体废料，所以需要一种高效并且清洁的生产方式来取代。这样氢气氧气直接合成双氧水技术就应运而出，这种生产方式绿色环保并且具有原子经济效益。
技术实现要素：
因此，我们提出并设计制备了一种(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛三明治结构催化剂，其表面被(氧化)石墨烯所覆盖，这样既能保护贵金属粒子又能保留有纳米粒子的催化活性，为了能够将贵金属纳米粒子夹持在不同载体间，又选择了常用的催化剂载体二氧化钛来完成复合催化剂的设计，并且将二氧化钛的微观形貌通过调控制备成片状，片状二氧化钛同样能够为贵金属粒子提供担载位置，如此就构成了三明治结构的催化剂。这种催化剂的微观形貌设计最大程度的保护了贵金属纳米粒子的活性位，使其分散更为均匀。将制备的催化剂应用于双氧水合成，对双氧水的选择性优化到60％-80％，转化率约为50％，获得了较好的收率结果具有工业应用的前景。
本发明的目的在于提供一种(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛三明治结构催化剂及其制备方法和氢气氧气直接合成双氧水应用。利用水热合成技术和化学沉积沉淀特性，成功实现在温和反应条件下组装制备二维层状复合催化剂。通过溶剂热方式制备片状二氧化钛，再通过剥离石墨获得(氧化)石墨烯，利用贵金属离子的沉积沉淀特性，将贵金属离子溶液与(氧化)石墨烯溶液混合并还原，再通过加入片状二氧化钛制备得到二维层状催化剂材料。该催化剂材料由于其特殊的二维结构和贵金属粒子被夹持和保护，使其对氢气氧气直接合成双氧水的选择性和转化率得到改变，优化了双氧水的制备合成工艺，使反应时氢气的浓度在爆炸极限之外，真正实现了双氧水绿色合成和原子经济制备。
本发明的技术方案是：
本发明一方面提供一种(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛催化剂，所述催化剂为二维三层结构；所述催化剂的上层和下层分别为(氧化)石墨烯和片状二氧化钛，中间层为贵金属纳米粒子所述催化剂中(氧化)石墨烯含量为3wt％-50wt％；贵金属纳米粒子含量为0.5wt％-5wt％。
基于以上技术方案，优选的，所述贵金属为钯、金、铂中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述(氧化)石墨烯尺寸为100nm-1μm，所述片状二氧化钛尺寸为300nm-5μm，所述贵金属纳米粒子尺寸为2-3nm。
本发明另一方面提供一种权利上述(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛催化剂的制备方法，所述方法为：通过溶剂热和剥离石墨的方法分别制备片状二氧化钛和(氧化)石墨烯，然后利用(氧化)石墨烯高度分散特性，原位担载贵金属纳米粒子，最后完成与片状二氧化钛的复合得到所述(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛催化剂
基于以上技术方案，优选的，所述方法包括如下步骤：
(1)制备纳米片状二氧化钛：
将钛源和盐酸混合得到澄清溶胶；将乙醇和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)溶解形成澄清溶液，将所述澄清溶胶和澄清溶液混合后转移到反应釜中，100-250℃，反应6-24小时，得到所述纳米片状二氧化钛；
(2)制备片状(氧化)石墨烯；
将石墨和硝酸钠混合，在冰水浴的条件下加入浓硫酸，搅拌10min-6h，然后先加入少量kmno4，搅拌若干分钟然后再加入大量kmno4，在温度不超过20℃下搅拌2h-6h，然后升温至40-60℃间搅拌4h，温度升温至70-80℃时缓慢加入大量水搅拌若干分钟，最终加入双氧水和水的混合溶液，反复水洗至中性得到片状(氧化)石墨烯溶液。
(3)将步骤(2)中所述的(氧化)石墨烯溶液超声分散，将贵金属前驱体溶解在所述氧化石墨烯溶液中，加入硼氢化钠，得到贵金属纳米粒子@(氧化)石墨烯材料，最后将步骤(1)制备的片状二氧化钛加入，搅拌0.5h-3h，得到所述(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯，钛源与盐酸的摩尔比为0.5～2.0所述p123溶液的浓度为0.1g/ml～1.0g/ml。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述石墨、硝酸钠、高锰酸钾和双氧水溶液的质量比为1:(1～2.5):(1～5):(1～7)；所述双氧水溶液浓度为3wt％-10wt％。
基于以上技术方案，优选的，所述贵金属前驱体为相应金属的氯酸、氯酸盐、氯化盐，例如：氯金酸、氯化钯、钯酸盐、铂酸盐等。
本发明再一方面提供一种上述(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛催化剂在氢气和氧气合成双氧水中的应用；将催化剂分散到甲醇中，磁力搅拌5min-60min，然后加入少量硫酸和溴化钠稳定生成的双氧水，将上述溶液转移至反应釜中，然后通入氢气-氧气-氮气混合气反应；所述混合气的总压力为4mpa；所述混合气中h2的体积分数为3％，o2为5％，n2为92％。
基于以上技术方案，优选的，本发明所制备的(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛三明治结构催化剂能够直接应用在氢气氧气直接合成双氧水的工艺上，并且选择性在60％以上，转化率在49％以上，催化剂的稳定性好，能够重复使用。
本发明的设计原理如下：
本发明首先通过溶剂热制备了纳米片状二氧化钛，然后通过超声剥离法由石墨制备(氧化)石墨烯，(氧化)石墨烯分散在水溶液中，贵金属离子溶解在溶液(金，钯，铂等)中；在温和条件下通过贵金属离子沉积沉淀法将贵金属纳米粒子负载于石墨烯上，再通过加入片状二氧化钛与层状石墨烯复合得到三明治结构的催化剂。双氧水的合成是通过氢气和氧气的直接反应制备得到，省却了蒽醌法中有机溶剂的使用，这种氢氧直接合成反应是具有原子经济性的，是一种具有应用潜力的技术手段。
本发明根本出发点是通过材料设计，使催化剂呈现二维结构，这有利于反应物的吸附和产物的脱附，并且提供了更多可供担载的缺陷位。简化催化剂的制备过程也是要重点考虑的，所以本发明通过传统的离子沉积沉淀法制备得到了贵金属纳米粒子被夹持保护的二维催化剂材料，这对于后续的催化剂规模化生产制备奠定了基础。众所周知，石墨烯是有几个原子层厚的薄层材料，这种材料既能保护活性位点又能够保持贵金属的表面活性。在氢气氧气直接合成双氧水中，氢气的比例是要被严格限制(氢气爆炸极限4％-96％)，所以在我们的双氧水制备中限制氢气的比例小于3％，这对于日后的工业安全生产具有实际意义。
有益效果
(1)本发明利用二维(氧化)石墨烯和片状二氧化钛作为催化剂载体，为形成三明治结构提供了物质基础。
(2)本发明成功利用贵金属离子的沉积沉淀特性，简单方便地将其载于二维材料中间。
(3)本发明中的活性贵金属纳米粒子被(氧化)石墨烯所保护，但却没有掩盖其活性，提高了对氢气氧气直接合成双氧水的选择性。
(4)本发明的二维催化剂材料应用于绿色原子经济性的氢气氧气直接合成双氧水的反应中，获得双氧水60％以上的选择性和49％以上的转化率。
(5)本发明工艺流程简单、操作简便，能耗低，适合大批量生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的纳米片状二氧化钛tem图。
图2为实施例2所制备的(氧化)石墨烯xrd图。
图3为实施例2中所制备的(氧化)石墨烯tem图。
图4为实施例3中所制备的(氧化)石墨烯@aupd纳米粒子@片状二氧化钛xrd图。
图5为实施例3制备(氧化)石墨烯@aupd纳米粒子@片状二氧化钛tem图。
图6为实施例4制备的(氧化)石墨烯@aupd纳米粒子@片状二氧化钛(硝酸处理)的tem图。
图7为对比例1制备的aupd纳米粒子@(氧化)石墨烯的tem图。
图8为对比例2制备的aupd纳米粒子@片状二氧化钛的tem图。
图9为对比例1，对比例2，实施例3和实施例4在氢气氧气直接制备双氧水中，单位时间单位质量催化剂产生双氧水摩尔量的对比图。
图10为对比例1，对比例2，实施例3和实施例4在氢气氧气直接制备双氧水中，产物双氧水的选择性和转化率的对比图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例详述本发明。
本发明属于无机催化剂制备与双氧水合成技术领域，具体为一种(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛三明治结构催化剂及其制备方法和氢气氧气直接合成双氧水应用。具体制备方法如下：
(1)制备纳米片状二氧化钛：
将10mmol钛酸异戊酯和20mmol盐酸混合得到澄清溶胶；将9ml乙醇和2.2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)溶解形成澄清溶液，将两种溶液混合到一起形成澄清液，转移到反应釜中140℃加热数小时得到片状二氧化钛，醇洗，过滤收集产物。
(2)制备片状氧化石墨烯：
将1g石墨和2g硝酸钠混合在烧瓶中，在冰水浴中加入浓硫酸，搅拌10min-6h，然后先加入少量(0.7g)kmno4，搅拌若干分钟然后再加入大量(14.0g)kmno4，在温度不超过20℃下搅拌3h，然后升温至40-60℃间搅拌4h，温度升高至70-80℃时缓慢加入大量水搅拌若干分钟，最终加入双氧水和水的混合溶液(30ml)，反复水洗得到片状氧化石墨烯。
(3)将步骤(2)中的氧化石墨烯(0.5g)溶液转移到在烧杯中超声分散1h，将氯金酸和氯化钯溶解在(氧化)石墨烯溶液中，将新制备的硼氢化钠溶液(3ml)倒入其中，得到均匀分散的贵金属纳米粒子@(氧化)石墨烯材料，最后将片状二氧化钛(5.0g)倒入其中，搅拌若干时间得到(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛催化剂。
利用上述(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛三明治结构催化剂应用于双氧水合成中，制备过程如下：
将复合催化剂分散到甲醇中，磁力搅拌30分钟左右，使催化剂均匀分散，然后加入一些(1ml1m)硫酸和(1μl0.01m)溴化钠来稳定生成的双氧水，溶液置于反应釜中然后通入氢气-氧气-氮气混合气4mpa(3％h2-5％o2-92％n2)，搅拌反应若干时间得到产物双氧水。
本发明所制备的(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛三明治结构催化剂能够直接应用在氢气氧气直接合成双氧水的工艺上，并且选择性在60％以上，转化率在49％以上，催化剂的稳定性好，能够重复使用。
实施例1
本实施例为片状二氧化钛的制备，具体过程如下：
首先将10mmol钛酸异戊酯(ttip)和20mmol盐酸(hcl)混合在一起形成a溶液。1gpeo20-ppo70-peo20(p123)和9ml乙醇混合形成b溶液。将b溶液缓慢加入到a溶液中搅拌30分钟，然后倒入乙二醇中形成混合溶液转移到反应釜中，在140℃下反应12小时，然后产物用乙醇洗，80℃在真空下干燥24小时，得到纳米片状二氧化钛。
本实施例所得纳米片即为500nm-5μm大小薄片状材料，图1为该材料tem图，可以看出，所制备的纳米薄片，大小至少在1μm以上。
实施例2
本实施例为(氧化)石墨烯的制备，具体过程如下：
将1g石墨和2g硝酸钠(nano3)混合在500ml烧杯中置于冰水浴中搅拌，然后将100ml浓硫酸缓慢加入进去并伴随有激烈搅拌避免温度突然升高。搅拌1小时后，称量14.0g高锰酸钾(kmno4)分成若干份，半小时内逐渐加入避免温度超过20℃要及时控制温度，再搅拌1小时，让温度上升到40℃反应2小时。然后加入100ml水并把温度提高到90℃反应半小时。最后加入双氧水和水的混合液将未反应的高价锰还原为二价锰离子，然后用大量的水反复洗，在真空中干燥得到二维(氧化)石墨烯。
图2为本实施例制备的二维(氧化)石墨烯的xrd图，可以看出其中含有扩充后的碳层峰位。图3为二维(氧化)石墨烯的tem图，可以看出其厚度很薄，尺寸大小有100nm以上，是一种二维材料。
实施例3
本实施例为(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛三明治结构催化剂的制备，具体过程如下：
将实施例2制备好的二维(氧化)石墨烯分散到去离子水中，用磁力搅拌2个小时并超声直到形成均一的棕黑色溶液，将称量50mg氯化钯和50mg氯金酸溶解在石墨烯溶液中搅拌三十分钟，然后加入新制备出的硼氢化钠溶液，金钯合金粒子担载到石墨烯表面，然后将事先分散好的片状二氧化钛加入其中，最后得到所述二维三明治结构催化剂。
图4所示为(氧化)石墨烯@aupd纳米粒子@片状二氧化钛xrd图。图5所示为二维层状催化剂tem图，能够看出其金钯合金粒子均匀分散在载体上，由于石墨烯很薄需要放大才能看到边缘。
对比例1
将实施例1制备好的二维(氧化)石墨烯分散到去离子水中，用磁力搅拌2个小时并超声直到形成均一的棕黑色溶液，将称量微量的氯化钯和氯金酸溶解在石墨烯溶液中搅拌30分钟，然后加入新制备出的硼氢化钠溶液，金钯合金粒子担载到石墨烯表面，收集石墨烯载体催化剂。
图7所示为aupd纳米粒子@(氧化)石墨烯的tem图，能够看出纳米粒子在其表面均匀分散。
对比例2
将实施例1制备好的片状二氧化钛分散到去离子水中，用磁力搅拌2个小时并超声直到形成均一的白色悬浮溶液，将称量微量的氯化钯和氯金酸溶解在石墨烯溶液中搅拌三十分钟，然后加入新制备出的硼氢化钠溶液，金钯合金粒子担载到片状二氧化钛表面，收集片状二氧化钛载体催化剂。
图8所示为aupd纳米粒子@片状二氧化钛的tem图，在片状二氧化钛表面纳米粒子也是均匀分散，说明二维载体对于贵金属粒子的分散具有先天优势。
实施例4
将实施例1制备好的片状二氧化钛用1％稀硝酸溶液处理2小时，然后与还原沉淀好的aupd纳米粒子@(氧化)石墨烯材料溶液混合，搅拌1-2小时然后干燥收集，得到酸性载体的(氧化)石墨烯@aupd粒子@片状二氧化钛催化剂材料。
图6所示为(氧化)石墨烯@aupd纳米粒子@片状二氧化钛(硝酸处理)的tem图。
实施例5
本实施例为三明治结构金钯合金催化剂在氢气氧气直接合成双氧水中的应用，过程如下：
将实施例1制备的二维复合催化剂分散到甲醇溶液中，磁力搅拌30分钟左右，使催化剂均匀分散，然后加入一些(1ml1m)硫酸和(1μl0.01m)溴化钠来稳定生成的双氧水，溶液置于反应釜中然后通入氢气-氧气-氮气混合气4mpa(3％h2-5％o2-92％n2)，0℃附近搅拌反应若干时间(10分钟-2小时)得到产物双氧水。
对比例3
将实施例1之二比的石墨烯载体催化剂分散到甲醇溶液中，磁力搅拌30分钟左右，使催化剂均匀分散，然后加入一些(1ml1m)硫酸和(1μl0.01m)溴化钠来稳定生成的双氧水，溶液置于反应釜中然后通入氢气-氧气-氮气混合气4mpa(3％h2-5％o2-92％n2)，0℃附近搅拌反应若干时间(10分钟-2小时)得到产物双氧水。
对比例4
将实施例1制备的片状二氧化钛载体催化剂分散到甲醇溶液中，磁力搅拌30分钟左右，使催化剂均匀分散，然后加入一些(1ml1m)硫酸和(1μl0.01m)溴化钠来稳定生成的双氧水，溶液置于反应釜中然后通入氢气-氧气-氮气混合气4mpa(3％h2-5％o2-92％n2)，0℃附近搅拌反应若干时间(10分钟-2小时)得到产物双氧水。
以上各实施例及对比例应用实验结果如下：
图9为对比例1，对比例2，实施例3和实施例4在氢气氧气直接制备双氧水中，单位时间单位质量催化剂产生双氧水摩尔量的对比图。
图10为对比例1，对比例2，实施例3和实施例4在氢气氧气直接制备双氧水中，产物双氧水的选择性和转化率的对比图。
实施例结果表明，本发明首先通过溶剂热方法制备得到片状二氧化钛和剥离石墨方法制备(氧化)石墨烯，而后通过贵金属离子的沉积沉淀法先将纳米粒子固载到(氧化)石墨烯上，接着将分散好的片状二氧化钛加入，最终形成三明治结构催化剂。这种形貌特征能够保护贵金属纳米粒子避免在使用中的流失，并且还保留有催化活性，提高了对氢气氧气直接合成双氧水的选择性(60％-80％)，并维持转化率在49％以上。这种催化剂的制备过程简单可行具有应用前景。
1.一种(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛催化剂，其特征在于：所述催化剂为二维三层结构；所述催化剂的上层和下层分别为(氧化)石墨烯和片状二氧化钛，中间层为贵金属纳米粒子，所述催化剂中(氧化)石墨烯含量为3wt％-50wt％；贵金属纳米粒子含量为0.5wt％-5wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属为钯、金、铂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述(氧化)石墨烯尺寸为100nm-1μm，所述片状二氧化钛尺寸为300nm-5μm，所述贵金属纳米粒子尺寸为2-3nm。
4.一种权利要要求1-3任意一项所述的(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：通过溶剂热和剥离石墨的方法分别制备片状二氧化钛和(氧化)石墨烯，然后利用(氧化)石墨烯高度分散特性，原位担载贵金属纳米粒子，最后完成与片状二氧化钛的复合，得到所述(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)制备纳米片状二氧化钛：
将钛源和盐酸混合得到盐酸溶液；将乙醇和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)溶解形成p123溶液，将所述盐酸溶液和p123溶液混合后转移到反应釜中，100-250℃，反应6-24小时，得到所述纳米片状二氧化钛；
(2)制备片状(氧化)石墨烯：
将石墨和硝酸钠混合，在冰水浴的条件下加入浓硫酸，搅拌10min-6h，然后加入kmno4分段升温搅拌，首先在温度不超过20℃下搅拌2h-6h，然后升温至40-60℃间搅拌4h，最后升温至70-80℃时缓慢加入大量水搅拌若干分钟，最终加入双氧水和水的混合溶液，反复水洗至中性得到片状(氧化)石墨烯溶液；
(3)将步骤(2)中所述的(氧化)石墨烯溶液超声分散，将贵金属前驱体溶解在所述氧化石墨烯溶液中，加入硼氢化钠，得到贵金属纳米粒子@(氧化)石墨烯材料，最后将步骤(1)制备的片状二氧化钛加入，搅拌1h-6h，得到所述(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯，所述盐酸溶液中，钛源与盐酸的摩尔比为0.5～2.0，所述p123溶液的浓度为0.1g/ml～1.0g/ml。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述石墨、硝酸钠、高锰酸钾和双氧水溶液的质量比为1:1～2.5:1～5:1～7；所述双氧水溶液浓度为3wt％-10wt％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体为相应金属的相应金属的氯酸、氯酸盐、氯化盐。
9.一种权利要求1所述(氧化)石墨烯@贵金属纳米粒子@片状二氧化钛催化剂在氢气和氧气合成双氧水中的应用；将催化剂分散到甲醇中，磁力搅拌5min-60min，然后加入硫酸和溴化钠后置于反应釜中，然后通入氢气-氧气-氮气混合气反应；所述混合气的总压力为4mpa；所述混合气中h2的体积分数为3％，o2为5％，n2为92％。
10.根据权利要去9所述的应用，其特征在于，所述应用中，双氧水的选择性在60％以上，转化率在49％以上。
技术总结