本发明属于有机合成领域，具体涉及3,5-二甲基苯酚的制备方法。
背景技术：
：3,5-二甲基苯酚，其分子式为c8h10o，分子量为122，结构式如式1所示，它是重要的工业中间体，主要用于制备抗氧化剂、抗生素、树脂粘合剂和维生素e等的生产。从目前报道的国内外文献来看，3,5-二甲基苯酚的主要制备方法是异佛尔酮催化裂解，根据选择的催化剂不同，主要分为以下几种：专利(cn101348421a)提出了使用n-溴丁烷为催化剂，在反应温度为550℃、反应压力2atm、催化剂用量为0.8％的条件下，异佛尔酮的转化率为96％，3,5-二甲基苯酚的选择性为89％；该催化剂无法使得原料反应完全，且选择性较低。使用碘甲烷为催化剂，在反应温度为550℃、反应压力2atm、催化剂用量为0.5％的条件下，异佛尔酮的转化率为100％，3,5-二甲基苯酚的选择性为95％，碘甲烷的催化效果好，但其价格昂贵，且属于剧毒药品，存在一定的安全问题。专利(cn105061155a)提出使用铁镍铬氧化物混合作为催化剂，在反应温度为570℃、反应压力2.5mpa的条件下，异佛尔酮的转化率为89％，3,5-二甲基苯酚的选择性为89％，该反应需要高温高压，对设备要求高，且转化率和选择性不高。上述现有技术中，假如改为常压下进行反应，均会导致异佛尔酮转化率较大程度的下降，以及导致3,5-二甲基苯酚选择性较大程度的下降。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种3,5-二甲基苯酚的制备方法，该方法具有反应转化率高、选择性高、催化剂价格低等特点。为了解决上述技术问题，本发明提供一种3,5-二甲基苯酚的制备方法，以异佛尔酮作为原料，在催化剂的作用下进行裂解反应，包括以下步骤：1)、除水：利用吸水剂对异佛尔酮进行除水处理，直至异佛尔酮的含水率≤0.2％(质量％)，得除水后异佛尔酮；2)、在除水后异佛尔酮中加入催化剂(溴烃类催化剂)，均匀混合后，得原料混合物；所述催化剂与除水后异佛尔酮的质量比为0.8％～1％；在惰性气体(氮气)保护下，原料混合物从管式反应器的顶部被泵入管式反应器中，原料混合物在管式反应器中的停留时间为40s～48s；反应温度480～520℃(优选500～520℃)；反应压力为常压；从管式反应器的底部排出产物。作为本发明的3,5-二甲基苯酚的制备方法的改进：催化剂为溴丁烷、溴丙烷、溴乙烷、二溴乙烷、四溴乙烷。作为本发明的3,5-二甲基苯酚的制备方法的进一步改进，步骤1)：吸水剂与异佛尔酮的质量比为5～15％；吸水剂为分子筛、无水硫酸钠、无水硫酸镁。作为本发明的3,5-二甲基苯酚的制备方法的进一步改进，步骤1)为分子筛除水：取3a分子筛，400℃下活化8h，冷却至130～170℃，加入至异佛尔酮原料中，密封，静置脱水24h。本发明具有如下技术优势：1、利用分子筛等吸水剂对异佛尔酮原料进行除水，将原料中的含水量降低至≤0.2％，避免了异佛尔酮与水发生副反应，提高了反应的选择性。2、避免了二溴乙烷等溴烃类催化剂与水发生水解反应，减少催化剂的消耗，使得原料的转化率达到100％。3、通过除水操作，能够使用溴烃类催化剂代替碘甲烷等价格昂贵的催化剂，并且能够达到一样的催化效果。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。图1是本发明所采用的反应装置的结构示意图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：本发明所采用的反应装置如图1所示，包括管式反应器；管式反应器上设有用于配套控制反应温度的热电偶，还设有配套的温度显示器；管式反应器上设有用于对管式反应器加热的变压器1和变压器2；管式反应器的顶部设有氮气进口和物料进口，因此物料能在氮气的保护下从管式反应器的顶部进入管式反应器内。在管式反应器的底部设有产物收集装置，例如为三口烧瓶。该管式反应器的主体管长为120cm，内径为6cm；因此当进料速度为1～1.2ml/min时，对应的物料在管式反应器的停留时间为40～48s。实施例1、一种3,5-二甲基苯酚的制备方法，依次进行以下步骤：1)、分子筛除水：称取20g3a分子筛，400℃下活化8h，冷却至150℃左右，加入到200g异佛尔酮中，密封，静置24h；得除水后异佛尔酮。利用卡尔费休水分测定仪，测得如下结果：除水前，异佛尔酮的含水量约1.5％，除水后，异佛尔酮的含水量为0.2％。上述％为质量％。2)、称取100g除水后异佛尔酮，加入1g二溴乙烷，均匀混合后，得原料混合物；待管式反应器升温至500℃，将原料混合物在氮气的保护泵入至管式反应器内，进料速度为1.1ml/min(即，原料混合物在管式反应器中的停留时间为44s)，反应在常压下进行，反应器下方用三口烧瓶接收产物。(3)、待反应结束后，取适量产物，用乙醇稀释，气相检测。检测条件:氢火焰离子化检测，毛细管柱色谱柱，规格为66m×0.25mm×1.0um，汽化室温度260℃，柱温120℃，检测器温度260℃。检测结果为异佛尔酮的转化率为100％，3,5-二甲基(mx)的选择性为96％。因此，产物中主要是含量为96％的3,5-二甲基苯酚，其余是作为副产物的甲苯、间二甲苯、均三甲苯等，可通过常规的蒸馏方法分离。实施例2～实施例7改变实施例1中的催化剂用量、进料速度和反应温度，其余等同于实施例1，分别得到以下实施例2～7，所得异佛尔酮的转化率和mx的选择性如下表1所示。表1说明：进料速度1.0ml/min，对应的物料在管式反应器中的停留时间为48s；进料速度1.2ml/min，对应的物料在管式反应器中的停留时间为40s。实施例8-9，将步骤1)改成：分别往原料中加入无水硫酸钠、无水硫酸镁固体，加入的量为异佛尔酮质量的10％，密封，静置24h，其余等同于实施例1，结果如下表2：表2实施例10-13，改变催化剂的种类，催化剂的用量保持不变；其余等同于实施例1，结果如下表3：表3催化剂异佛尔酮的转化率mx的选择性实施例10溴丁烷100％95％实施例11溴丙烷100％95％实施例12溴乙烷100％95％实施例13四溴乙烷100％96％对比例1～对比例5、将实施例1、实施例10～13分别进行如下处理：取消步骤1)的分子筛除水；在步骤2)中，直接以“101.3g异佛尔酮”替代“100g除水后异佛尔酮”，从而确保异佛尔酮的实际有效用量保持不变；从而对应获得对比例1～对比例5。结果如下表4：表4通过以上实施例和对比例可以看出，当原料中的含水量降到0.2％，异佛尔酮的转化率达到100％，mx的选择性为95％以上，如果原料不进行除水，异佛尔酮原料反应不完全，且选择性较低，因此，原料除水有利于提高反应的选择性和转化率。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.3,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征是：以异佛尔酮作为原料，在催化剂的作用下进行裂解反应，包括以下步骤：
1)、除水：
利用吸水剂对异佛尔酮进行除水处理，直至异佛尔酮的含水率≤0.2％，得除水后异佛尔酮；
2)、在除水后异佛尔酮中加入催化剂，均匀混合后，得原料混合物；所述催化剂与除水后异佛尔酮的质量比为0.8％～1％；
在惰性气体保护下，原料混合物从管式反应器的顶部被泵入管式反应器中，原料混合物在管式反应器中的停留时间为40s～48s；反应温度480～520℃；反应压力为常压；
从管式反应器的底部排出产物。
2.根据权利要求1所述的3,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征是：
催化剂为溴丁烷、溴丙烷、溴乙烷、二溴乙烷、四溴乙烷。
3.根据权利要求2所述的3,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征是所述步骤1)：
吸水剂与异佛尔酮的质量比为5～15％；
吸水剂为分子筛、无水硫酸钠、无水硫酸镁。
4.根据权利要求3所述的3,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征是所述步骤1)为分子筛除水：取3a分子筛，400℃下活化8h，冷却至130～170℃，加入至作为原料的异佛尔酮中，密封，静置脱水24h。
技术总结本发明公开了一种3,5‑二甲基苯酚的制备方法，以异佛尔酮作为原料，在催化剂的作用下进行裂解反应，具体包括以下步骤：利用吸水剂对异佛尔酮进行除水处理，直至异佛尔酮的含水率≤0.2％，在除水后异佛尔酮中加入催化剂，均匀混合后，得原料混合物；在惰性气体保护下，原料混合物从管式反应器的顶部被泵入管式反应器中，原料混合物在管式反应器中的停留时间为40s～48s；反应温度480～520℃；反应压力为常压；从管式反应器的底部排出产物。采用该方法制备3,5‑二甲基苯酚，具有反应转化率高、选择性高、催化剂价格低等特点。
技术研发人员：殷飞;曹忠;魏一帆;刘小棒;张敏敏
受保护的技术使用者：浙江金科日化原料有限公司
技术研发日：2020.03.13
技术公布日：2020.06.09
