本发明属于缩合木素高效利用技术领域，具体涉及一种将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法。
背景技术：
化石资源短缺以及化石基产品所引发的环境问题已对人类社会的可持续发展产生了不可忽视的影响。将木质生物质解聚为化学品、燃料或相关可再生材料已成为缓解当前所面临能源和环境问题的有效途径之一。作为木质生物质的重要组成成分，木素是地球上最丰富的芳香性天然高分子化合物。目前，木素主要来源于制浆造纸行业，但由于复杂的物理化学结构，其高值化利用有较大的理论和技术难度。目前，绝大部分的工业木素（如制浆工业所产生黑液中的木素）仅通过燃烧产生热量来发电，这无疑降低了木素的利用价值。
木素，又称木质素，主要是由三种前体（对香豆醇，松柏醇和芥子醇）经酚羟基氧化自由基化、自由基离域以及自由基多级偶联等反应所形成的一类具有多种连接键的高分子化合物。根据自由基离域所产生的不同活性自由基位点，木素单元间可形成c−o（如β–o–4、4–o–5等）和c–c（如5−5、β–5和β–β等）两大类连接键。在制浆工业或生物炼制过程中，尽管反应介质中所使用的酸或碱可催化c−o键的断裂，提升木质生物质中木素的溶出效率，但其同时也可促进木素降解产物的重新缩合。木素的缩合主要由alpha羟基或甲醛引发，从而在单元间产生大量新的α–5,α–6和亚甲基桥（methylenebridge）等连接结构。最终，工业或生物炼制过程中所产生的木素单元间连接结构则主要以这些c–c连接键（如5−5、β–5、β–β、α–5,α–6和亚甲基桥（methylenebridge））为主。
基于芳香性结构特性，将木素解聚为小分子酚类化合物被认为是提升其利用价值、以及制浆和生物炼制整体产业经济性的途径之一。鉴于此，研究者先后采用碱性氧化铜氧化、甲酸酸解、基于催化加氢的木素优先策略以及基于甲醛保护的催化加氢等方法来降解木素。由于木素中c–c键的解离能（226–494kj/mol）远高于c−o键（209–348kj/mol），尽管这些方法可有效断裂木素中的c−o（如β–o–4等）连接键，但其对木素单元间各种c–c连接键的断裂基本没有效果。因此，上述的这些方法通常需以原生木素（nativelignin）或木质生物质（含较多的β–o–4连接键的木素）直接作为原料，这与现有的以缩合木素（含较多的单元间c–c连接键的木素）为副产物的制浆或生物炼制主体工艺不兼容。对于缩合木素的加氢断裂，研究者开展了大量探索研究，但不同加氢催化剂或酸碱催化剂或者所形成的复合催化体系的作用效果均不理想，单体得率基本小于10%。其原因可能是缩合木素在该催化体系中的溶解性较低、催化剂酸或碱性强度较弱以及木素单元侧链由于含有活性官能团可进一步缩合等因素中的一种或多种所造成。因此，开发一种可有效将缩合木素高效催化解聚为小分子酚类化合物的方法将能提高现有制浆或生物炼制产业经济性。
技术实现要素：
为克服上述缺陷，本发明提供了一种有效地将缩合木素催化转化为小分子酚类化合物的方法，大大地提高现有制浆或生物炼制产业的经济性，本发明在酸或碱催化断裂木素单元间碳碳键前，对缩合木素进行加氢预解聚，可以降低木素分子量，提高后续步骤的溶解性，同时可以降低或去除缩合木素上的含氧官能团，减少后续酸或碱催化过程中进一步发生缩合反应；同时，木素单元苯环上的甲氧基在酸或碱的催化下能脱除甲基，从而使得部分单酚类木素单元转化为多酚类木素单元。本发明解决了缩合木素中单元间碳碳连接键不能有效断裂的问题，提高了缩合木素转化成小分子酚类化合物的得率。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种有效地将缩合木素催化转化为小分子酚类化合物的方法，包括以下步骤：（1）采用催化加氢方法预解聚缩合木素；（2）在溶剂中，以酸或碱作为催化剂，将步骤（1）预解聚后的木素产物进一步催化解聚得到小分子酚类化合物。
其中步骤（1）包括以下步骤：将缩合木素、第一溶剂和加氢催化剂加入反应釜中，排除反应釜内空气后通入高压氢气，对缩合木素进行预解聚反应。
第一溶剂为水、醚、醇、烷烃以及酚中的一种或多种，加氢催化剂包括具有加氢性能的金属或金属氧化物催化剂的一种或者多种。催化剂的用量为缩合木素质量的1/100~1/2，所述溶剂体积与缩合木素质量比以ml：g计为100:1~3:1。预解聚反应的温度为100~280℃，反应的时间为0.5h~24h，反应釜内氢气压力范围为1~8mpa。
所述步骤（2）包括以下步骤：在步骤（1）得到的预解聚后的木素产物溶液中加入酸或碱催化剂，进行酸或碱催化的解聚反应。
所述步骤（2）也可包括以下步骤：将步骤（1）得到的预解聚后的木素产物溶液蒸干，加入第二溶剂、酸或碱催化剂，进行酸或碱催化的解聚反应，得到小分子酚类化合物。第二溶剂体积与预解聚后的木素产物的质量比以ml：g计为100:1~3:1。
所述第二溶剂为水、醚、醇、烷烃及酚中的一种或多种，尤其是作为第二溶剂的酚包括苯酚、愈创木酚、紫丁香酚和奈酚以及这些酚的甲基化、乙基化及丙基化侧链衍生物的一种或多种。
酸或碱催化剂包括无机酸、有机酸、路易斯酸、路易斯碱和布仑斯惕碱中的一种，以中强酸、强酸、中强碱或强碱为优选，其用量为预解聚后的木素产物质量的1/1000~1/2，优选为1/10~1/4。
步骤（2）中所述酸或碱催化的解聚反应的温度为80~400℃，优选为200~280℃。解聚反应的时间为1s~10h，优选为1h~4h。
步骤（2）得到的小分子酚类化合物包括类双酚a化合物、木素单体、寡聚体以及所对应的的脱甲基产物。其中木素单体包括愈创木酚和紫丁香酚，单体愈创木酚和紫丁香酚在步骤（2）条件下继续脱去甲基转化为邻苯二酚、邻苯三酚和3-甲氧基邻苯二酚。
本发明的缩合木素是由木质纤维素经酸或碱作为催化剂，在水或有机溶剂中处理，或经热水、高温蒸汽处理所得。步骤（1）包括将反应釜内反应体系分离，得到的预解聚后的木素产物溶液。
本发明具有以下优点：1）在催化断裂亚甲基桥连接键前，采用催化加氢的方法降低或去除缩合木素上的含氧官能团，不仅可提高缩合木素的溶解性，还可降低由含氧官能团（如侧链α-和γ-羟基等）在后续酸碱催化过程中引起的进一步缩合反应；2）在酸或碱作为催化剂并且苯酚作为第二溶剂时，苯酚可以从木素单元中交换出附加值更高的愈创木酚和紫丁香酚等单体，还能捕获活性中间产物形成类双酚a（bisphenols）化合物；3）该催化体系还能同时脱除木素单元苯环上甲氧基的部分甲基，增加了苯环上的活性反应位点。所形成的脱甲基后的单体、二聚体以及寡聚体等具有更高的活性和应用价值。
附图说明
图1为缩合木素催化解聚所得产物（a是实施例5，b是实施例1）的gcms总离子流图；
图2为缩合木素催化解聚所得产物m1-m4的ms图谱；
图3为缩合木素催化解聚所得产物m5-m8.的ms图谱；
图4为缩合木素催化解聚所得产物m9-m12的ms图谱；
图5为缩合木素催化解聚所得产物m13和m14的ms图谱；
图6为缩合木素催化解聚所得产物d1(1)-d1(4)的ms图谱
图7为缩合木素催化解聚所得产物d2(1)-d1(4)的ms图谱；
图8为缩合木素催化解聚所得产物d3(1)和d3(2)的ms图谱；
图9为本发明的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
本发明主要包括以下步骤：
（1）缩合木素的催化加氢预解聚
将缩合木素加入到高压反应釜的釜体中，然后加入第一溶剂和加氢催化剂，排空反应釜内空气，通入h2加热搅拌进行加氢预解聚反应；反应结束后，分离反应液和加氢催化剂，加氢催化剂可重复使用。
上述催化加氢预解聚的目的是断裂木素中部分木素单元间和木素单元侧链上的碳氧连接键。断裂木素单元间的碳氧连接键能将缩合木素预解聚成分子量相对较小的木素；断裂木素单元侧链的碳氧键可以去除侧链上的羟基、醛基、羧基等含氧官能团。该加氢预解聚所用的第一溶剂为水、醚、醇、烷烃以及酚中的一种或多种；所用的加氢催化剂可以是任意具有加氢性能的含以下金属的金属或金属氧化物催化剂的一种或者多种，金属包括镍、钌、铂、钯、酮、钴、锰、锌等，但不限于上述催化剂；根据催化剂的活性，催化剂与反应体系中缩合木素质量比为1/100~1/2；第一溶剂体积与反应体系中缩合木素（绝干计）质量比以ml：g计为100:1~3:1；加氢预解聚反应温度、时间和h2压力范围分别为100~280℃、0.5~10h和1~8mpa。
（2）加氢预解聚后缩合木素的酸或碱催化解聚
上述步骤（1）中预解聚后的木素反应液蒸干后，与第二溶剂和酸或碱催化剂加入反应釜，使用惰性气体排除反应釜内空气，然后对反应釜进行加热搅拌，进行木素的酸或碱催化解聚反应。
也可直接将加氢催化剂从步骤（1）所得反应液分离出来，通过本领域技术人员所易知的手段（如蒸发或者添加第一溶剂等）调整第一溶剂体积与缩合木素质量比至预定比例，加入酸或碱催化剂，使用惰性气体排除反应釜内空气，然后加热搅拌进行反应。
反应结束后，分离反应液，可采用气质联用仪（gcms）对产物进行鉴定，气相色谱（gc）对产物进行定量测定。为提高gcms检测的效率，通过本领域技术人员所易知的手段（如对木素催化转化产物酚羟基进行硅烷化处理，以提高产物在测定过程中的挥发性）对产物进行衍生化处理，附图2至附图8是相应产物经硅烷化处理后对应物质的ms图谱。
上述步骤（1）所得预解聚木素的酸碱催化解聚所用第二溶剂为水、醚、醇、烷烃、酚及奈酚中的一种或多种，其中用酚作为第二溶剂最佳，酚类主要为苯酚、愈创木酚、紫丁香酚和奈酚以及这些酚的甲基化、乙基化及丙基化侧链衍生物的一种或多种；所述催化剂为酸或碱，中强酸或中强碱、强酸（如h2so4或zncl2等）或强碱（如naoh等）更佳；酸或碱催化剂的用量为反应体系中缩合木素质量的1/1000~1/2；第二溶剂体积与反应体系中缩合木素质量比以ml：g计为100:1~3:1；酸或碱催化解聚反应温度和时间范围分别为80~400℃和1s~10h；更优选地，所述催化剂的用量为预解聚木素质量的1/10~1/4，所述酸或碱催化解聚反应温度和时间为200~280℃和1~4h。
本发明用到的缩合木素可以采取适当方法进行制备或获取。目前工业上缩合木素来源主要是生物炼制的预处理工艺和造纸厂的制浆蒸煮工艺。木素缩合主要发生在木质纤维以酸或者碱作为催化剂的蒸煮或者预处理过程中或者经热水、高温蒸汽等处理以及任何能导致新的木素单元间碳碳键的处理过程中。木素单元间的部分缩合反应按上述流程所示的缩合反应进行，在木素单元间形成碳碳连接键。
在制浆造纸过程中，大部分木素在酸或者碱催化作用下从木质纤维素中脱除并溶解在蒸煮液中，经过浓缩、提纯、烘干等步骤可制得缩合木素。在生物炼制预处理过程中，根据使用的催化剂和溶剂不同，木素可部分溶解于预处理液，部分保留在木质纤维固体中。溶解于预处理液的木素经过浓缩、提纯、烘干等制取缩合木素；保留在木质纤维中的缩合木素可经过酶解或酸水解等手段去掉纤维素后，分离、烘干固体剩余物制得缩合木素。
以上所述的缩合木素的制备流程及差异性是本领域技术人员所易知的。例如：
首先，将2g木粉（以绝干质量计，颗粒尺寸小于0.45mm）和磁力搅拌子加入到一个体积为50ml的高压反应釜的釜体中，然后加入30ml反应介质，盖上釜盖；其次，采用高纯n2（纯度>99.99%）排空反应釜内空气，冲-放n2的过程重复3次后，再次通入n2并使其压力为0.2~0.5mpa；然后，插入热电偶、磁力驱动磁子进行搅拌、并对反应釜进行加热，磁力搅拌速度范围为200~300rpm，待反应釜内液体温度达到指定反应温度（170~185°c）后开始计时，在指定温度下反应30~90min；最终，待反应结束，经过滤将预处理后的纤维状固体和液体分离后待用。
对于酸法预处理，所用反应介质为0.1~0.3w/w%hcl溶液；预处理后，将所得纤维状固体用自来水进行过滤洗涤至滤液呈中性，将过滤洗涤产生的纤维状固体、纤维素酶（5~20fpu/g绝干纤维状固体）和纤维二糖酶（7.5~35cbu/g绝干纤维状固体）加入到醋酸-醋酸钠缓冲液（40~50mmol/l,ph4.5~5）中，缓冲液体积与纤维状固体（绝干计）质量比以ml：g计为20:1~10:1，在50°c下酶水解24~72h，待酶解结束，过滤去除滤液，重新加入缓冲液和酶；重复酶解3~4次后，经过滤去除酶解液，用去离子水、1wt%nacl溶液洗涤后，再次过滤去除滤液，收集酶解后的固体，经真空干燥后得到缩合木素备用。
对于碱法预处理，除所用反应介质为1.5~3.5mnaoh溶液外，其它步骤与上述酸法预处理相同；对于硫酸盐制浆，除所用反应介质为1.5~3.0mnaoh溶液、naoh溶液中na2s的浓度为0.1~0.6m外，，其它步骤与上述酸法预处理相同。碱法预处理或硫酸盐制浆后，采用1mhcl对预处理或制浆滤液进行酸化处理，待预处理滤液ph达到1~2时，大量木素被析出，过滤分离析出的木素，然后用去离子水洗涤木素至滤液ph为6~7，再次过滤后收集木素，并进行真空干燥；将干燥木素溶于50~100ml氯仿中，离心去除不溶物，收集离心后的氯仿溶液，经真空旋转蒸发去除氯仿溶剂，将旋蒸瓶进行真空干燥，收集干燥后的缩合木素备用。
需要指出的是，缩合木素的缩合度受到木质纤维素种类、产地、处理条件等的影响具有差异。这种差异会导致单体得率的差异，但并不影响本发明方法的实现。
图9为本发明的方法的流程图，其中天然木素结构式如下：
以下是用于说明本发明的具体实施例。
实施例1
（1）缩合木素的催化加氢预解聚
将200mg酸处理后制得的缩合木素（以绝干质量计）、20ml甲醇和100mgru/c催化剂加入到高压反应釜中并盖上釜盖；其次，采用高纯h2排空反应釜内空气，通入4mpa氢气后对反应釜进行加热，待反应釜内液体温度达到220℃后反应10h，待反应结束后，分离催化剂和反应液。
（2）加氢处理后缩合木素的催化解聚
将上述步骤（1）中的反应液蒸干后的木素预解聚固体产物100mg加入到高压反应釜中，然后加入10ml苯酚和50mgzncl2和，盖上釜盖；采用高纯n2排空反应釜内空气后，加热反应釜到280℃后反应2h。
反应结束后，取反应液，用气质联用仪（gcms）对产物进行鉴定，气相色谱（gc）对产物进行定量测定。所得产物结构如图1所示，产物得率如表1所示。
表1为实施例1得到的小分子酚类化合物的结构式及其代号
实施例2
除实施例1步骤（2）中催化反应温度为400℃,反应时间为1s外，其它条件与实施例1相同。
实施例3
除实施例1步骤（2）中催化反应温度为200℃、反应时间为10h外，其它条件与实施例1相同。
实施例4
除实施例1步骤（2）中催化反应温度为300℃，反应时间为30min，其它条件与实施例1相同。
实施例5
除实施例1步骤（1）中缩合木素为硫酸盐木素外，其它条件与实施例1相同。实施例6
（1）缩合木素的催化加氢预解聚
将2g碱处理后制得的缩合木素（以绝干质量计）、20ml四氢呋喃和1gpt/c催化剂加入到高压反应釜中并盖上釜盖；其次，采用高纯h2排空反应釜内空气，通入1mpa氢气后对反应釜进行加热，待反应釜内液体温度达到280℃后反应0.5h，待反应结束后，分离催化剂和反应液。
（2）加氢处理后缩合木素的催化解聚
将上述步骤（1）中的反应液蒸干后的木素预解聚固体产物1g加入到高压反应釜中，然后加入10ml苯酚和100mgnaoh和，盖上釜盖；采用高纯n2排空反应釜内空气后，加热反应釜到280℃后反应2h；反应结束后，取反应液，用气质联用仪（gcms）对产物进行鉴定，气相色谱（gc）对产物进行定量测定。
实施例7
除实施例6步骤（2）中催化反应温度为250℃外，其它条件与实施例6相同。
实施例8
除实施例6步骤（2）中催化反应温度为200℃外，其它条件与实施例6相同。
实施例9
除实施例6步骤（2）中所有催化剂为1mgh2so4（浓度98%），其它条件与实施例6相同。
实施例10
除实施例6步骤（2）中催化反应温度和时间分别为320℃和10min外，其它条件与实施例6相同。
实施例11
（1）缩合木素的催化加氢预解聚
将6g乙醇有机溶剂木素（以绝干质量计）、18ml乙醇和60mgpd/c催化剂加入到高压反应釜中并盖上釜盖；其次，采用高纯h2排空反应釜内空气，通入8mpa氢气后对反应釜进行加热，待反应釜内液体温度达到250℃后反应5h，待反应结束后，分离催化剂和反应液。
（2）加氢处理后缩合木素的催化解聚
将上述步骤（1）中的反应液蒸干后的木素预解聚固体产物3.3g加入到高压反应釜中，然后加入10ml苯酚和125mg磷酸，盖上釜盖；采用高纯n2排空反应釜内空气后，加热反应釜到280℃后反应4h；反应结束后，取反应液，用气质联用仪（gcms）对产物进行鉴定，气相色谱（gc）对产物进行定量测定。
实施例12
（1）缩合木素的催化加氢预解聚
将500mg碱处理后制得的缩合木素（以绝干质量计）、20ml苯酚和250mgpt/c催化剂加入到高压反应釜中并盖上釜盖；其次，采用高纯h2排空反应釜内空气，通入6mpa氢气后对反应釜进行加热，待反应釜内液体温度达到100℃后反应24h，待反应结束后，分离催化剂和反应液。
（2）加氢处理后缩合木素的催化解聚
将上述步骤（1）中的反应液（约含400mg加氢后木素产物）直接加入到高压反应釜中，然后加入40mgzncl2，盖上釜盖；采用高纯n2排空反应釜内空气后，加热反应釜到280℃后反应2h；反应结束后，取反应液，用气质联用仪（gcms）对产物进行鉴定，气相色谱（gc）对产物进行定量测定。
实施例13
除实施例12步骤（2）中催化反应温度为80℃外，其它条件与实施例12相同。
对于酸法预处理、碱法预处理或硫酸盐蒸煮处理所得的缩合木素，基于本发明步骤（1）和（2）的催化转化后，经gcms对产物进行鉴定（附图1的总离子流图和附图2-附图8的产物ms图谱），缩合木素催化转化为木素单体和双酚a类化合物的结构式及其代号详见附表1；经gc对产物进行定量，木素单体及双酚a类化合物得率列入表2，其中，木素单体得率为单酚类木素单体（m1、m4、m6和m9）和多酚类木素单体（m2、m3、m5、m7、m8、m10、m11、m12、m13和m14）的总和，双酚a类化合物是d1、d2和d3分别为d(1)−(4)、d(1)−(4)和d(1)−(2)的总和。其中m1为愈创木酚，m2为邻苯二酚，m4为紫丁香酚，m7为3-甲氧基邻苯二酚，m8为邻苯三酚。
表2实施例1-13所产生产物的得率
以上所述仅为本发明的若干实施例，需要强调的是，本发明步骤（1）的目的在于通过加氢部分或者完全去除木素单元侧链上的含氧官能团，因而上述实施例中提及的或未提及的具有加氢性能的催化剂均满足该步骤（1）中的要求，例如含以下金属的金属或金属氧化物催化剂的一种或者多种，金属包括镍、钌、铂、钯、酮、钴、锰、锌等。而本发明步骤（1）所使用的第一溶剂主要为了将木素较好的分散便于加氢反应，因而上述实施例中提及的或未提及的在所述反应条件下较为稳定的溶剂均满足该发明要求，例如水、醚、醇、烷烃以及酚中的一种或多种。
本发明步骤（2）的目的在于通过酸或碱的催化作用去除木素单元侧链，因而上述实施例中提及的或未提及的具有酸性或者碱性的催化剂满足该发明要求，包括无机酸、有机酸、路易斯酸、路易斯碱和布仑斯惕碱的一种或多种，尤其是中强酸或中强碱、强酸（如h2so4或zncl2等）或强碱（如naoh等）更佳。本发明步骤（2）所使用的第二溶剂主要为了将木素较好的分散便于酸或碱催化反应，因而上述实施例中提及的或未提及的在所述反应条件下较为稳定的溶剂均满足该发明要求，例如水、醚、醇、烷烃、酚及奈酚的一种或多种。尤其是以酚类作为第二溶剂，由于苯酚与木素单元结构相似，因而具有较好的溶解性能；同时，苯酚可以捕获部分木素在解聚过程中释放的活性中间体，从而避免木素的重新聚合，提高小分子酚类的产率。酚类主要为苯酚、愈创木酚、紫丁香酚和奈酚以及这些酚的甲基化、乙基化及丙基化侧链衍生物的一种或多种。
总之，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
1.一种将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用催化加氢方法预解聚缩合木素；
（2）在溶剂中，以酸或碱作为催化剂，将步骤（1）预解聚后的木素产物进一步催化解聚得到小分子酚类化合物。
2.根据权利要求1所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述步骤（1）包括以下步骤：将缩合木素、第一溶剂和加氢催化剂加入反应釜中，排除反应釜内空气后通入高压氢气，对缩合木素进行预解聚反应。
3.根据权利要求2所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述第一溶剂为水、醚、醇、烷烃以及酚中的一种或多种，所述加氢催化剂包括具有加氢性能的金属或金属氧化物催化剂的一种或者多种。
4.根据权利要求2所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为缩合木素质量的1/100~1/2，所述溶剂体积与缩合木素质量比以ml：g计为100:1~3:1。
5.根据权利要求2所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述预解聚反应的温度为100~280℃。
6.根据权利要求2所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述预解聚反应的时间为0.5h~24h。
7.根据权利要求2所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述反应釜内氢气压力范围为1~8mpa。
8.根据权利要求1所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述步骤（2）包括以下步骤：在步骤（1）得到的预解聚后的木素产物溶液中加入酸或碱催化剂，进行酸或碱催化的解聚反应。
9.根据权利要求1所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述步骤（2）包括以下步骤：将步骤（1）得到的预解聚后的木素产物溶液蒸干，加入第二溶剂、酸或碱催化剂，进行酸或碱催化的解聚反应，得到小分子酚类化合物。
10.根据权利要求9所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述第二溶剂为水、醚、醇、烷烃及酚中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述作为第二溶剂的酚包括苯酚、愈创木酚、紫丁香酚和奈酚以及这些酚的甲基化、乙基化及丙基化侧链衍生物的一种或多种。
12.根据权利要求1至11任一项权利要求所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述酸或碱催化剂包括无机酸、有机酸、路易斯酸、路易斯碱和布仑斯惕碱中的一种。
13.根据权利要求1至11任一项权利要求所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述酸或碱催化剂的用量为预解聚后的木素产物质量的1/1000~1/2。
14.根据权利要求13所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述酸或碱催化剂的用量为预解聚后的木素产物质量的1/10~1/4。
15.根据权利要求9至11任一项权利要求所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述第二溶剂体积与预解聚后的木素产物的质量比以ml：g计为100:1~3:1。
16.根据权利要求1至11任一项权利要求所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸或碱催化的解聚反应的温度为80~400℃。
17.根据权利要求16所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸或碱催化的解聚反应的温度为200~280℃。
18.根据权利要求1至11任一项权利要求所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸或碱催化的解聚反应的时间为1s~10h。
19.根据权利要求18所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸或碱催化的解聚反应的时间为1h~4h。
20.根据权利要求1至11任一项所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述步骤（2）得到的小分子酚类化合物包括类双酚a化合物、木素单体、寡聚体以及所对应的的脱甲基产物。
21.根据权利要求20所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述的木素单体包括愈创木酚和紫丁香酚，所述的单体愈创木酚和紫丁香酚在步骤（2）条件下继续脱去甲基转化为邻苯二酚、邻苯三酚和3-甲氧基邻苯二酚。
22.根据权利要求1至11任一项权利要求所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述缩合木素是由木质纤维素经酸或碱作为催化剂，在水或有机溶剂中处理，或经热水、高温蒸汽处理所得。
23.根据权利要求1至11任一项权利要求所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，步骤（1）包括将反应釜内反应体系分离，得到的预解聚后的木素产物溶液。
24.根据权利要求1所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，步骤（1）包括以下步骤：将缩合木素、第一溶剂和加氢催化剂加入反应釜中，排除反应釜内空气后通入1~8mpa高压氢气，在100~280℃反应0.5h~24h后，将反应釜内反应体系分离，得到的预解聚后的木素产物溶液；步骤（2）包括以下步骤：将在步骤（1）得到的预解聚后的木素产物溶液中加入酸或碱催化剂，在80~400℃反应1s~10h，分离产物得到小分子酚类化合物。
25.根据权利要求1所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，步骤（1）包括以下步骤：将缩合木素、第一溶剂和加氢催化剂加入反应釜中，排除反应釜内空气后通入1~8mpa高压氢气，在100~280℃反应0.5h~24h后，将反应釜内反应体系分离，得到的预解聚后的木素产物溶液；步骤（2）包括以下步骤：将在步骤（1）得到的预解聚后的木素产物溶液蒸干，加入第二溶剂和酸或碱催化剂，在80~400℃反应1s~10h，分离产物得到小分子酚类化合物。
26.根据权利要求25所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述第二溶剂为水、醚、醇、烷烃及酚中的一种或多种。
27.根据权利要求24至26任一项权利要求所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，所述第一溶剂为水、醚、醇、烷烃以及酚中的一种或多种，所述加氢催化剂包括具有加氢性能的金属或金属氧化物催化剂的一种或者多种。
28.根据权利要求1至11、23至26任一项权利要求所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述酸或碱催化剂为中强酸、强酸、中强碱或强碱。
29.根据权利要求2所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述步骤（2）包括以下步骤：在步骤（1）得到的预解聚后的木素产物溶液中加入酸或碱催化剂，然后进行酸或碱催化的解聚反应。
30.根据权利要求2所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述步骤（2）包括以下步骤：将步骤（1）得到的预解聚后的木素产物溶液蒸干，加入第二溶剂和酸或碱催化剂，然后进行酸或碱催化的解聚反应。
31.根据权利要求30所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述第二溶剂为水、醚、醇、烷烃及酚中的一种或多种。
32.根据权利要求31所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述作为第二溶剂的酚包括苯酚、愈创木酚、紫丁香酚和奈酚以及这些酚的甲基化、乙基化及丙基化侧链衍生物的一种或多种。
33.根据权利要求29至32任一项所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述酸或碱催化解聚反应的温度为80~400℃。
34.根据权利要求33所述的将缩合木素催化解聚为小分子酚类化合物的方法，其特征在于，所述酸或碱催化解聚反应的温度为200~280℃。
技术总结