本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种载体为改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备方法和由该方法制得的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，以及所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
背景技术：
：丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有abblummus公司catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和uop公司oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。因此，直到目前为止，开发出活性较高、稳定性较好、环境友好的非贵金属系丙烷脱氢催化剂成为当前丙烷脱氢制丙烯工艺生产领域一个亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在非贵金属系丙烷脱氢催化剂制备成本较高、易于造成环境污染的缺陷，提供一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，本发明的脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性和稳定性。为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)将模板剂、n,n-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解，得到混合溶液，然后将所得混合溶液与硅酸酯进行接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化和过滤，得到面包圈介孔材料滤饼；(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；(c)将所述面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料；(d)在超声条件下，将球形面包圈介孔材料硅胶复合材料与含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体；(e)将所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。本发明第二方面提供一种由上述方法制备的载体为改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。本发明第三方面提供一种由前述方法制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂的存在下，将丙烷进行脱氢反应。脱氢催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性组分的分散有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。目前工业应用的非贵金属系丙烷脱氢催化剂一般使用氧化铝作为载体。但是，大多数的商售活性氧化铝比表面积较低，并且表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。另外，铬系催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重，铂锡催化剂成本较高。本发明的发明人通过研究发现，使用由本发明中提供的方法进行改性得到的改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料作为丙烷脱氢催化剂的载体，即便负载非贵金属成分作为活性组分，也可得到脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性良好的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：(1)本发明所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂不含贵金属，能够有效降低脱氢催化剂的制备成本；(2)本发明优选方案提供的非贵金属系丙烷脱氢催化剂不含铬元素，环境友好；(3)在本发明所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂中，载体主要成分为sio2，表面无酸性位，可以显著降低低碳烷烃脱氢制烯烃反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性；(4)本发明的脱氢催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，烷烃转化率高，目标产物选择性高，催化剂稳定性好；(5)本发明所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是实施例1的改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1的x-射线衍射图谱；图2a是实施例1的改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1的sem扫描电镜图，放大倍率为500倍；图2b是实施例1的改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1的sem扫描电镜图，放大倍率为6,000倍。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)将模板剂、n,n-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解，得到混合溶液，然后将所得混合溶液与硅酸酯进行接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化和过滤，得到面包圈介孔材料滤饼；(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；(c)将所述面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料；(d)在超声条件下，将球形面包圈介孔材料硅胶复合材料与含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体；(e)将所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。在上述方法中，主要通过控制各反应原料的用量和投料顺序，便可以使用常见易得的原料、在简易的操作条件下一步合成出比表面积较大、孔体积较大的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料，当对所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料进行改性后得到的改性复合材料载体，仅负载非贵金属组分即可获得脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性良好的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。在本发明中，步骤(a)中，所得面包圈介孔材料的形状可以为本领域通常认为的各种面包圈状，例如可以为具有开口或不具有开口的各种圆环状或类圆环状。优选地，所得面包圈介孔材料的比表面积为600-1000m2/g，孔体积为0.5-3ml/g，最可几孔径为7-10nm，平均粒径为0.5-20μm，孔壁厚度为3-4nm，内径与外径的比值为0.3-0.9，平均厚度为0.1-2μm。所述内径和外径分别是指所述面包圈的内周所在的圆形的半径和外周所在圆形的半径；所述平均厚度是指多个面包圈介孔材料的厚度的平均值；每个面包圈介孔材料的厚度是指该面包圈介孔材料的各个位置的平均厚度。根据本发明，在步骤(a)中，为了得到具有面包圈状的介孔材料，所述模板剂优选为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，所述硅酸酯优选为正硅酸乙酯。其中，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自aldrich公司，商品名为p123，分子式为eo20po70eo20)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量计算得到。根据本发明，在步骤(a)中，所述模板剂、n,n-二甲基甲酰胺、盐酸中的水、盐酸中的氯化氢和硅酸酯的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，所述模板剂、n,n-二甲基甲酰胺、盐酸中的水、盐酸中的氯化氢和硅酸酯的用量的摩尔比可以为1：300-700：10000-20000：100-500：50-100，优选为1：596：11411：326：62。根据本发明，在步骤(a)中，所述模板剂、n,n-二甲基甲酰胺和盐酸混合的顺序没有特别的限定，可以将模板剂、n,n-二甲基甲酰胺和盐酸同时进行混合，也可以将任意两种或三种混合，再加入其他组分混合均匀。根据本发明一种优选的实施方式，将模板剂和n,n-二甲基甲酰胺一起加入到盐酸中，至固体物充分溶解。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述模板剂、n,n-二甲基甲酰胺和盐酸的混合优选在搅拌条件下进行。在一种优选的实施方式中，所述制备面包圈介孔材料滤饼的过程包括：先将模板剂、n,n-二甲基甲酰胺和盐酸混合均匀，至固体物充分溶解，并将得到的溶液置于25-60℃的水浴中，优选为25-40℃的水浴中，然后保持温度不变，再将硅酸酯缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应10-40h，优选12-36h，以1g的模板剂为基准，所述硅酸酯的滴加速率可以为0.1-1g/min，然后保持温度不变，搅拌反应10-40h，然后依次进行晶化和过滤。根据本发明，在步骤(a)中，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时，优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-120℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法实施。根据本发明，在步骤(a)中，通过过滤得到面包圈介孔材料滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，所述洗涤使得得到的面包圈介孔材料滤饼的ph为7。根据本发明，在步骤(b)中，所述水玻璃与无机酸接触的条件可以包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时，ph值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃与无机酸接触优选在搅拌条件下进行。根据本发明，在步骤(b)中，所述水玻璃为本领域常规的硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。根据本发明，所述无机酸可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触条件反应体系的ph值为2-4。优选地，所述水玻璃和无机酸的用量的重量比为3-6：1。根据本发明，在步骤(b)中，水玻璃与无机酸接触后得到的产物通过过滤以获得硅胶滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤，所述洗涤使得所述硅胶滤饼中钠离子含量低于0.02重量％。根据本发明，在步骤(c)中，为了使获得的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料充分发挥所述面包圈介孔材料和硅胶的协同作用，既保留面包圈介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径分布窄的特点，又可保留硅胶的大孔径的优点，所述面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼的用量重量比优选为1.2-10：1，更优选为1.5-5：1。根据本发明，在步骤(c)中，所述球磨的具体操作方法和条件以不破坏或基本不破坏面包圈介孔材料的结构并使硅胶进入面包圈介孔材料孔道为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。根据本发明，在步骤(c)中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件优选为：将由所述固体粉末和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，所述喷雾干燥的条件可以包括：温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min；最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200℃，旋转的转速为12000r/min。根据本发明，在步骤(c)中，所述模板剂脱除的方法可以包括：在300-600℃下，将所述喷雾干燥产物进行煅烧8-20h。根据本发明，在步骤(d)中，所述超声条件优选包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300w；更优选地，所述超声条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250w。根据本发明，在步骤(d)中，相对于100克的所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料，所述含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液以硫酸根和/或亚硫酸根计的用量优选为0.05-0.15摩尔。例如：所述含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液的浓度可以为0.02-2.0mol/l，优选为0.1-1.0mol/l，所述含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液的用量可以为50-200ml，优选为80-150ml。根据本发明，所述硫酸盐和/或亚硫酸盐优选为硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的至少一种。根据本发明，在步骤(d)中，所述接触优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的条件。所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。所述干燥可以在干燥箱中进行，具体的实施条件可以根据本领域常规的干燥条件确定，例如，所述干燥的条件一般包括干燥的温度可以为60-160℃，优选为80-130℃；干燥的时间可以为1-20h，优选为2-10h。所述焙烧可以在马弗炉中进行，具体的实施条件可以根据本领域常规的焙烧条件确定，例如，所述焙烧的条件一般包括焙烧的温度可以为450-700℃，优选为500-650℃；焙烧的时间可以为2-15h，优选为3-12h。根据本发明，在步骤(e)中，所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体负载活性非贵金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使活性非贵金属组分进入所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的孔道内，同时活性非贵金属组分还会在所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的表面吸附，直到活性非贵金属组分在所述载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。根据本发明，在步骤(e)中，所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体和所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量使得制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％；所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的含量为60-98重量％，优选为70-97重量％。根据本发明，在步骤(e)中，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液优选为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种。根据本发明，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述活性非贵金属组分可溶盐的浓度没有特别的限定，例如，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述活性非贵金属组分可溶盐的浓度可以为0.04-0.25mol/l。本发明中的可溶盐优选指水溶性盐。根据本发明，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的浓度在上述范围时，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量可以为50-150ml。根据本发明，在步骤(e)中，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。根据本发明，在步骤(e)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为80-150℃，时间为2-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为3-10h。根据本发明，由所述方法得到的硫酸根和/或亚硫酸根改性的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体，球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体孔道中非晶态物相得以被溶解，同时伴随着内部硅醇基的形成，减少了孔道阻力，提高得到的所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的相对结晶度和水热稳定性，负载活性非贵金属组分后还可以改善所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体与活性非贵金属组分的特异性结合效果，使得所述非贵金属组分与改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体中存在的硫元素形成硫化物，有效避免所述活性非贵金属组分在催化过程中深度还原转化成纯态金属，抑制氢解等副反应在脱氢过程中的发生，进而提高得到的脱氢催化剂的催化活性和目标脱氢产物的选择性，因此在所述非贵金属系脱氢催化剂中，所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体仅负载铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜及其各自的氧化物活性组分即可获得较高的催化活性，较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性，同时又具有较高的机械强度，尤其适用于丙烷的脱氢反应。本发明还提供了由上述方法制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。根据本发明，所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性非贵金属组分，其中，所述活性非贵金属组分为非贵金属和/或非贵金属氧化物，所述载体为改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体，所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体具有立方体心结构，所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的比表面积为400-600m2/g，孔体积为0.5-1.5ml/g，最可几孔径为7-12nm，平均粒径为3-50μm。根据本发明，所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，其比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。根据本发明，由于所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体含有具有二维六方孔道分布结构的面包圈介孔材料和硅胶，具有较大的平均孔径，有利于形成大量的活性中心位点，在丙烷脱氢催化剂制备过程中采用所述改性面包圈介孔材料硅胶复合材料作为载体，其具有高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄等优点，有助于提高活性非贵金属组分的分散程度。另外，所述载体经过含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液的改性，可以改善所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料与活性非贵金属组分的特异性结合效果，有效避免所述活性非贵金属组分在催化过程中深度还原转化成纯态金属，抑制氢解等副反应在脱氢过程中的发生，使得制备的催化剂仅负载非贵金属组分就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。根据本发明，通过将所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述载体不易发生团聚，并且将其制成的负载型催化剂可以提高丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。当所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的比表面积小于400m2/g和/或孔体积小于0.5ml/g时，将其制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的比表面积大于600m2/g和/或孔体积大于1.5ml/g时，将其制成的负载型催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应过程中容易发生团聚，从而影响丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。优选情况下，所述载体的比表面积为450-550m2/g，孔体积为0.8-1.2ml/g，最可几孔径为8-10nm，平均粒径为4-35μm。优选情况下，所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的比表面积为420-520m2/g，孔体积为0.6-1.1ml/g，最可几孔径为8-10nm，平均粒径为4-35μm。根据本发明，所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，其比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。根据本发明，以所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％；所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的含量为60-98重量％，优选为70-97重量％。根据本发明，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂中，所述活性非贵金属组分为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡、铜及其各自的氧化物中的至少一种。如前所述，本发明还提供了一种前述方法制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂的存在下，将丙烷进行脱氢反应。将本发明提供的非贵金属系丙烷脱氢催化剂用于催化丙烷脱氢时，能够使得丙烷的转化率和丙烯的选择性均有大幅度提高。根据本发明，所述丙烷脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2mpa，丙烷质量空速为2-5h-1。根据本发明，为了提高丙烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，反应原料中添加惰性气体作为稀释剂，降低反应体系中丙烷的分压。其中，惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。丙烷的用量与惰性气体的用量的摩尔比为0.2-5：1。所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2mpa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例和对比例中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯购自aldrich公司，简写为p123，分子式为eo20po70eo20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量mn为5800。以下实施例和对比例中，x射线衍射分析在购自德国brukeraxs公司的型号为d8advance的x射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国fei公司的型号为xl-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国micromeritics公司生产的asap2020-m c型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用bet方法；旋转蒸发仪为德国ika公司生产，型号为rv10digital；丙烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为axios-advanced的波长色散x射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890a的气相色谱仪上进行。以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝(丙烷的用量-反应产物中丙烷的含量)÷丙烷的用量×100％；丙烯的选择性(％)＝丙烯的实际产量÷丙烯的理论产量×100％。实施例1本实施例用于说明非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法。(1)球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的制备将2g三嵌段共聚物模板剂p123和15gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)加入到11.2g37％的盐酸和64ml水的溶液中，混合搅拌至p123完全溶解；再将4.45g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在40℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，至所述面包圈介孔材料滤饼的ph为7，然后抽滤得到具有二维六方孔道分布结构的面包圈介孔材料滤饼a1；将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5:1进行混合并在30℃下接触反应2h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼b1。将上述制备的20g滤饼a1和10g滤饼b1一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在400℃下煅烧10h，脱除模板剂，得到具有二维六方孔道分布结构的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料s1。(2)改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的制备将10.0g上述步骤中得到的面包圈介孔材料硅胶复合材料s1与100ml浓度为0.5mol/l的硫酸铵水溶液混合，在功率为200w的超声波辅助下，搅拌反应60分钟，温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧5小时，得到改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1。(3)非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备将4.06g硫酸铁(fe2(so4)3)溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧6小时，得到非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-1。经x射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-1中，以所述cat-1的总重量为基准，铁组分以铁的氧化物(fe2o3)计的含量为14.0重量％，改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1的含量为86.0重量％。用xrd、扫描电子显微镜和asap2020-m c型吸附仪、激光粒度分布仪来对改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-1进行表征。图1是x-射线衍射图谱，其中，图中曲线为改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1的xrd谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度，由xrd谱图出现的小角度谱峰可知，改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1的xrd谱图具有介孔材料所特有的2d的六方孔道结构；图2a是改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1的微观形貌图(sem扫描电镜图)，放大倍率为500倍，由图可知，所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1为球形，且所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1的微观形貌为颗粒度为10-30μm的介孔球；图2b是改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1的微观形貌图(sem扫描电镜图)，放大倍率为6,000倍，由图可知，所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1表面存在大量堆叠的粒径大小为0.2-0.5μm的微观结构为面包圈状的介孔材料颗粒。表1为改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-1的孔结构参数。表1样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)最可几孔径(nm)粒径(μm)载体c150019.810-30催化剂cat-14900.829.310-30由表1的数据可以看出，改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1在负载fe组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，fe组分进入到改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c1的内部。实施例2本实施例用于说明非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法。(1)球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的制备将2g三嵌段共聚物模板剂p123和17.6gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)加入到11.2g37％的盐酸和64ml水的溶液中，混合搅拌至p123完全溶解；再将6.68g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在40℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下晶化20h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，至所述面包圈介孔材料滤饼的ph为7，然后抽滤得到具有二维六方孔道分布结构的面包圈介孔材料滤饼a2；将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为4:1进行混合并在40℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼b2。将上述制备的30g滤饼a2和10g滤饼b2一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5小时，得到40g固体粉末；将该固体粉末溶解在20克去离子水中，在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在300℃下煅烧20h，脱除模板剂，得到具有二维六方孔道分布结构的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料s2。(2)改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的制备将10.0g上述步骤中得到的面包圈介孔材料硅胶复合材料s2与150ml浓度为0.1mol/l的亚硫酸铵水溶液混合，在功率为250w的超声波辅助下，搅拌反应30分钟，温度为80℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时，得到改性面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c2。(3)非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备将1.06g六水合硫酸镍溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c2混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥2小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时，得到非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-2。经x射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-2中，以所述cat-2的总重量为基准，镍组分以镍的氧化物(nio)计的含量为3重量％，改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c2的含量为97重量％。用xrd、扫描电子显微镜和asap2020-m c型吸附仪、激光粒度分布仪来对改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c2和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-2进行表征。表2为改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c2和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-2的孔结构参数。表2样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)最可几孔径(nm)粒径(μm)载体c24951.29.515-35催化剂cat-248518.315-35由表2的数据可以看出，改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c2在负载ni组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，ni组分进入到改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c2的内部。实施例3本实施例用于说明非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法。(1)球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的制备将2g三嵌段共聚物模板剂p123和7.56gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)加入到11.2g37％的盐酸和64ml水的溶液中，混合搅拌至p123完全溶解；再将3.6g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在40℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下晶化22h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，至所述面包圈介孔材料滤饼的ph为7，然后抽滤得到具有二维六方孔道分布结构的面包圈介孔材料滤饼a3；将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为6:1进行混合并在20℃下接触反应3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼b3。将上述制备的50g滤饼a3和10g滤饼b3一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为550r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10小时，得到50g固体粉末；将该固体粉末溶解在50克去离子水中，在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500℃下煅烧12h，脱除模板剂，得到具有二维六方孔道分布结构的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料s3。(2)改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的制备将10.0g上述步骤中得到的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料s3与80ml浓度为1.0mol/l的硫酸氢铵水溶液混合，在功率为150w的超声波辅助下，搅拌反应120分钟，温度为20℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为80℃的干燥箱中，干燥10小时。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧12小时，得到改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c3。(3)非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备将7.28g六水合硝酸锌溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c3混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为80℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧10小时，得到非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-3。经x射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-3中，以所述cat-3的总重量为基准，锌组分以锌的氧化物(zno)计的含量为16.6重量％，改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c3的含量为83.4重量％。用xrd、扫描电子显微镜和asap2020-m c型吸附仪、激光粒度分布仪来对面包圈介孔材料硅胶复合材料s3和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-3进行表征。表3为改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c3和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-3的孔结构参数。表3样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)最可几孔径*(nm)粒径(μm)载体c34881.19.415-30催化剂cat-34720.6815-30由表3的数据可以看出，改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c3在负载zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，zn组分进入到改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c3的内部。实施例4本实施例用于说明非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-4，不同的是，步骤(2)中硫酸铁的用量为13.75g。经x射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-4中，以所述cat-4的总重量为基准，铁组分以铁的氧化物(fe2o3)计的含量为35.5重量％，改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c4的含量为64.5重量％。用xrd、扫描电子显微镜和asap2020-m c型吸附仪、激光粒度分布仪来对改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c4和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-4进行表征。表4为改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c4和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-4的孔结构参数。表4样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)最可几孔径(nm)粒径(μm)载体c450019.810-30催化剂cat-44750.78.310-30由表4的数据可以看出，改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c4在负载fe组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，fe组分进入到改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c4的内部。对比例1本对比例用于说明参比非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂cat-d1，不同的是，取消步骤(2)中的超声分散。对比例2按照实施例1的方法制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂cat-d2，不同的是，取消步骤(2)，不对面包圈介孔材料硅胶复合材料s1进行改性。对比例3本对比例用于说明参比非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法。按照实施例2的方法制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂，不同的是，步骤(2)中，使用0.8g硫酸铬(cr2(so4)3)替换所述六水合硫酸镍，即所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c2负载的活性组分为金属cr组分，得到非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-d3。经x射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-d3中，以所述cat-d3的总重量为基准，铬组分以铬的氧化物(cr2o3)计的含量为3重量％，改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体c2的含量为97重量％。测试例非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中性能的测试分别将0.5g上述实施例和对比例制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂装入固定床石英反应器中，控制反应温度为600℃，反应压力为0.1mpa，丙烷：氦气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为5.0h-1，反应时间为6h。经al2o3-s分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(fid)的安捷伦7890a气相色谱仪进行在线分析。根据反应数据计算丙烷转化率和丙烯选择性，根据反应过程中丙烷转化率和丙烯选择性随反应时间延长而逐渐下降的幅度来判断催化剂的稳定性。测试结果见表5。表5通过表5的结果可以看出，采用本发明方法，以改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料为载体制备的脱氢催化剂cat-1用于丙烷脱氢制丙烯反应时，其催化性能明显优于以未改性的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料为载体制备的催化剂cat-d1，丙烷转化率和丙烯选择性显著提高，催化剂稳定性也明显改善。另外，对比测试例1和测试例1-d1的实验结果可以发现，在球形面包圈介孔材料硅胶复合材料改性过程中采用超声辅助方法，可以获得性能更优的改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体，进而得到性能更优的脱氢催化剂。通过比较测试例1-1和测试例1-d3的实验结果可以发现，以改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体负载非贵金属活性组分得到的非贵金属系丙烷脱氢催化剂与改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体负载毒性金属活性组分cr组分得到的非贵金属系丙烷脱氢催化剂在催化丙烷脱氢时的催化性能相当。此外，对比测试例1-1和测试例1-4的实验结果可以发现，当所述非贵金属活性组分的负载量在本发明的优选范围内时，可以获得性能更优的脱氢催化剂。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页1 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技术特征：1.一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)将模板剂、n,n-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解，得到混合溶液，然后将所得混合溶液与硅酸酯进行接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化和过滤，得到面包圈介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料；
(d)在超声条件下，将球形面包圈介孔材料硅胶复合材料与含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体；
(e)将所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；所述硅酸酯为正硅酸乙酯；
所述模板剂、n,n-二甲基甲酰胺、盐酸中的水、盐酸中的氯化氢和硅酸酯的用量的摩尔比为1：300-700：10000-20000：100-500：50-100；
所述接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为10-40h；
所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，ph值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼的用量重量比为1.2-10：1，优选为1.5-5：1；
所述模板剂脱除的条件包括：在300-600℃下，将所述喷雾干燥产物进行煅烧8-20h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述超声条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300w；
优选地，所述超声条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250w；
优选地，相对于100克的所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料，所述含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液以硫酸根和/或亚硫酸根计的用量为0.05-0.15摩尔；
更优选地，所述硫酸盐和/或亚硫酸盐为硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(e)中，所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体和所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量使得制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％；所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的含量为60-98重量％，优选为70-97重量％。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的载体为改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。
9.根据权利要求8所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，其中，所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性非贵金属组分，其中，所述活性非贵金属组分为非贵金属和/或非贵金属氧化物，所述载体为改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体，所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体含有具有二维六方孔道分布结构的面包圈介孔材料和硅胶，所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的比表面积为400-600m2/g，孔体积为0.5-1.5ml/g，最可几孔径为7-12nm，平均粒径为3-50μm。
10.根据权利要求9所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，其中，以所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％；所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的含量为60-98重量％，优选为70-97重量％；
优选地，所述活性非贵金属组分为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡、铜及其各自的氧化物中的至少一种；
更优选地，所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的比表面积为450-550m2/g，孔体积为0.8-1.2ml/g，最可几孔径为8-10nm，平均粒径为4-35μm。
11.权利要求8-10中任意一项所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂的存在下，将丙烷进行脱氢反应。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述丙烷脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2mpa，丙烷质量空速为2-5h-1。
技术总结本发明涉及催化剂领域，公开了一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用。所述制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法包括：(a)制备面包圈介孔材料滤饼；(b)制备硅胶滤饼；(c)将面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料；(d)在超声条件下，将复合材料使用含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液进行改性，得到改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体；(e)将所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体浸渍负载活性非贵金属组分。所得非贵金属系丙烷脱氢催化剂具有较好的脱氢活性、选择性和稳定性。
技术研发人员：亢宇;刘红梅;薛琳
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
技术研发日：2018.11.30
技术公布日：2020.06.09
