本申请涉及一种催化臭氧氧化催化剂的制备方法及其在有机废水处理中德应用，属于废水处理废水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术：
目前废水末端处理方法主要采用生化法、芬顿氧化法等，目的使排放废水的cod降至50mg/l以下，但缺陷在于效率慢速、活性组分流失并污染环境，而催化臭氧氧化法(cwoo)是利用臭氧在催化剂的作用下能产生氧化能力极强的羟基自由基[·oh]和单原子氧[o]等活性粒子的性质处理难降解废水。该技术是高级氧化技术中的一种，对生物难降解有机和无机污染物污染物，如苯、酚及其衍生物，氰化物、硫化物、铁及腐殖酸，杀虫剂、除草剂等具有分解作用，同时具有脱色、除臭、杀菌作用，此外，具有有机物去除效率高，系统简单易于实现的优点，是水处理方向的重点研发领域之一。
目前常用的催化臭氧氧化催化剂载体有氧化铝、分子筛、沸石、活性碳、蜂窝陶瓷等。常用载体具有颗粒性，流体扰动对催化剂的摩擦造成部分活性组分流失。蜂窝陶瓷由于其高强度、耐高温、耐腐蚀、耐磨等特异性能可广泛应用于各种环保领域，并且可做成整体模块，有利于活性组分的负载及避免活性组分流失。由于蜂窝陶瓷一般具备的是宏观孔，为保证活性组分有效负载，可采用表面铝溶胶涂覆法改善其表面性质。目前，已经有研究人员演剧蜂窝陶瓷作为cwoo催化剂载体。工程废水处理催化剂的稳定性。专利cn101811049通过对蜂窝陶瓷表面负载拟薄水铝石并负载活性组分co，对催化臭氧氧化2，4-二氯苯氧乙酸有很好的矿化率；专利201610950671.3以陶瓷膜为基体，采用层层沉积热处理法负载三氧化二铁-氧化镍-二氧化铈，得到的催化剂可解决有机物含量高、cod浓度高等水污染问题。本专利采用铝箔制备的铝溶胶对蜂窝陶瓷进行表面涂覆，过度金属共负载或分次负载，得到的催化剂具备较好的催化臭氧氧化活性及稳定性，且制备工艺简单，可实现工程化。经过该催化剂处理的出水可直接达标排放或中水回用。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂，该催化剂具有污染物去除率高、催化剂稳定性好、活性组分流失少等优点。
该催化剂为臭氧氧化催化剂，是以蜂窝陶瓷为载体，通过涂覆法负载铝溶胶，制得的以fe、mn、cu、zn等过渡金属盐溶液负载或共掺杂型臭氧氧化催化剂，它的制备方法包括(铝溶胶/)过渡金属铝溶胶混合溶液负载、烘干、(浸渍、烘干、)焙烧过程。
所述催化臭氧氧化用的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括成型蜂窝陶瓷载体；
所述载体表面与含铝溶胶以及含过渡金属元素的液体接触后，经干燥、焙烧，即得所述催化剂；
所述过渡金属元素在所述催化剂上的负载量为0.5～5wt.％；所述过渡金属元素在所述催化剂上的负载量以过渡金属元素的质量计。
可选地，所述过渡金属元素在所述催化剂上的负载量为2～4wt.％。
可选地，所述过渡金属元素包括fe、mn、cu、zn中的至少一种。
具体地，所述催化臭氧氧化用催化剂，其特征在于：以成型蜂窝陶瓷为载体，表面涂覆浸渍铝溶胶及过渡金属盐溶液，其中，过渡金属负载量为0.5～5wt.％。
可选地，所述催化剂以成型蜂窝陶瓷为载体，表面涂覆浸渍铝溶胶及过渡金属盐溶液，过渡金属优选为fe、mn、cu、zn，负载量优选为2～4wt.％。
根据本申请的又一方面，提供一种所述催化剂的制备方法。
所述方法包括以下步骤：
a)获得含有过渡金属元素的铝溶胶；
b)以含有过渡金属元素的铝溶胶浸渍所述成型蜂窝陶瓷载体后，经干燥、焙烧，得到所述催化剂。
可选地，所述方法包括以下步骤：
a)获得铝溶胶；
b)以所述铝溶胶浸渍所述成型蜂窝陶瓷载体后，经干燥、焙烧，得到前驱体；
c)以含有过渡金属元素的溶液浸渍所述前驱体后，经干燥、焙烧，得到所述催化剂。
可选地，步骤a)中所述含有过渡金属元素的铝溶胶由铝箔与盐酸反应后，加入过渡金属盐制备得到；
其中，铝箔与盐酸摩尔比为1.3～1.8；
所述含有过渡金属元素的铝溶胶中的固含量为20～30wt.％，密度为1.2～1.4g/ml。
可选地，步骤a)中所述铝溶胶由铝箔与盐酸反应制备得到；
其中，铝箔与盐酸摩尔比为1.3～1.8；
所述铝溶胶的固含量为20～30wt.％，密度为1.2～1.4g/ml。
可选地，步骤b)和步骤c)中所述焙烧的焙烧温度为480～560℃，焙烧时间为2～5h。
可选地，所述焙烧温度为500～550℃。
所述干燥的温度为100～200℃，时间为3～8h。
可选地，所述焙烧的温度的上限选自500℃、520℃、540℃、550℃或560℃；下限选自480℃、500℃、520℃、540℃或550℃。
可选地，所述焙烧的时间的上限选自3h、4h或5h；下限选自2h、3h或4h；
可选地，步骤b)和步骤c)中所述浸渍均为等体积浸渍。
具体地，所述催化臭氧氧化用催化剂的制备方法，主要步骤包括：
1)配制过渡金属盐溶液/过渡金属铝溶胶混合溶液：按照成型蜂窝陶瓷吸水率，计算需要相应质量分数过渡金属质量，将其溶于相应体积去离子水/铝溶胶中，得到过渡金属盐溶液/过渡金属铝溶胶混合溶液；
2)以成型蜂窝陶瓷为载体，将铝溶胶或过渡金属铝溶胶混合溶液以等体积浸渍法浸渍于成型蜂窝陶瓷载体上，得到tal或talm；
3)将tal或talm于120℃干燥3～8h，再于空气氛围下，480～560℃焙烧2～5h，得到cat-tal或cat-talm；
4)按照ta1吸水率，将ta1以等体积浸渍法浸渍过渡金属盐溶液，重复步骤3)，得到cat-ta1-m。
步骤1)所述的铝溶胶为铝箔及盐酸反应制得，铝箔与盐酸摩尔比为1.3-1.8，铝溶胶固含量为20～30wt.％，密度1.2～1.4g/ml；所述的过渡金属盐溶液为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐溶液，步骤2)所述的等体积浸渍法是载体的孔体积和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面，步骤3)所述的干燥时间优选为3～5h，焙烧温度优选为500～550℃。
本发明提供所述催化臭氧氧化用催化剂作为催化臭氧氧化技术中催化剂的应用。
本发明提供所述催化臭氧氧化用催化剂用于处理废水的cod在50～500mg/l，反应条件为：常温常压，废水初始ph为5～10，o3(mg/l):cod(mg/l)＝1.0～3.0，o3浓度为10～130mg/l，废水体积空速：2～10h-1。
根据本申请的另一个方面，提供一种催化臭氧氧化处理废水的方法，其特征在于，将废水通入装有催化剂的反应器中，在臭氧的存在下，进行反应；
所述催化剂选自所述的催化剂、根据所述的方法制备的催化剂中至少一种。
可选地，所述废水的cod为50～500mg/l；
所述反应的条件为：常温常压，废水初始ph为5～10，o3(mg/l)：cod(mg/l)＝1.0～3.0，o3浓度为10～130mg/l，废水的体积空速：2～10h-1。
本申请中，“等体积浸渍”，是指载体的孔体积和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的催化剂，形状规整化催化剂，整块催化剂可直接
填充反应器，避免了运输和使用过程中催化剂表面相互摩擦，并且保
护了表面改性所形成的有效催化成份；
2)本申请所提供的催化剂，在催化臭氧氧化技术中具有较高的初活
性，为工业应用提供新的可靠好用的催化剂。
附图说明
图1为本申请的废水处理设备流程图。
1：氧气源；2：减压装置；3：质量流量计；4：臭氧发生器；5：臭氧检测器；6：质量流量计；7：质量流量计；8：催化臭氧氧化反应器；9：催化臭氧氧化反应器；10：进水箱；11：出水箱；12：进水箱；13：出水箱；14：尾气吸收塔；15：离心泵；16：离心泵。
图1所示设备的废水处理过程为：
催化臭氧氧化反应器包括设置在塔体顶部的出气口、塔体底部的进臭氧口及塔体侧壁设置的上出水口和下进水口，经分流后的臭氧通过质量流量计输入以并联方式连接的催化臭氧氧化反应器进臭氧口，进水箱中废水通过离心泵输入催化臭氧反应器下进水口，出水口与出水箱相连，催化臭氧氧化塔底部处设有气体分布器，其与进臭氧口相连通，同时上出气口与尾气吸收系统连接，反应后的出水经臭氧反应器上出水口流出，尾气经上出气口通过臭氧检测器，再与尾气吸附塔下端连接，尾气吸附塔上端直接与空气连通。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
toc(总有机碳)采用日本岛津公司生产的toc-vcph/cpn分析仪进行测定；ph采用雷磁phs-3c精密ph计测定；间甲酚含量采用hplc高效液相色谱测定；使用固定床连续反应评价装置评价所制备的催化剂在催化臭氧氧化技术中的应用。
实验采用的100ppm间甲酚废水水质：toc:78mg/l，ph:6.7。连续反应：常温常压，初始ph为6.7，o3(mg/l):cod(mg/l)＝1.0～3.0，空速为2～10h-1,反应运行时间为5h。
实施例中，铝溶胶a的制备方法：以铝箔与盐酸摩尔比为1.3，搅拌混合，得到铝溶胶固含量为23wt.％，密度1.3g/ml。
铝溶胶b的制备方法：铝箔与盐酸摩尔比为1.6，搅拌混合，铝溶胶固含量为23wt.％，密度1.4g/ml。
实施例1
1)取20.46g九水合硝酸铁溶解于铝溶胶a中，并继续定容至50ml，得到铁铝溶胶混合溶液a；
2)以成型蜂窝陶瓷为载体，将铁铝溶胶混合溶液a以等体积浸渍法浸渍于成型蜂窝陶瓷载体上，得到talm-a；
3)talm-a于120℃干燥3h，再于空气氛围下，520℃焙烧3h，得到cat-talfe-a。
实施例2
1)取20.46g九水合硝酸铁溶解于铝溶胶b中，并继续定容至50ml，得到铁铝溶胶混合溶液b；
2)以成型蜂窝陶瓷为载体，将铁铝溶胶混合溶液b以等体积浸渍法浸渍于成型蜂窝陶瓷载体上，得到talm-b；
3)talm-b于120℃干燥3h，再于空气氛围下，520℃焙烧3h，得到cat-talfe-b。
实施例3
1)以成型蜂窝陶瓷为载体，将铝溶胶b以等体积浸渍法浸渍于成型蜂窝陶瓷载体上，得到tal-b；
2)tal-b于120℃干燥3h，再于空气氛围下，520℃焙烧3h，得到cat-tal-b；
3)取36.99g九水合硝酸铁溶解于水中，并继续定容至50ml，得到硝酸铁溶液c；
4)按照ta1吸水率，将17.82ml硝酸铁溶液c以等体积浸渍法cat-tal-b，再于120℃干燥3h，于空气氛围下，520℃焙烧3h，得到cat-ta1-fe-b。
实施例4
1)取27.22g九水合硝酸铁、4.10g50％硝酸锰溶液溶解于铝溶胶b中，并继续用铝溶胶b定容至50ml，得到铁铝溶胶混合溶液b；
2)以成型蜂窝陶瓷为载体，将铁锰铝溶胶混合溶液b以等体积浸渍法浸渍于成型蜂窝陶瓷载体上，得到talfemn-b；
3)talfemn-b于120℃干燥3h，再于空气氛围下，520℃焙烧3h，得到cat-talfemn-b。
实施例5
1)取16.34g三水合硝酸铜溶解于铝溶胶b中，并继续用铝溶胶b定容至50ml，得到铁铝溶胶混合溶液b；
2)以成型蜂窝陶瓷为载体，将铁锰铝溶胶混合溶液b以等体积浸渍法浸渍于成型蜂窝陶瓷载体上，得到talcu-b；
3)talcu-b于120℃干燥3h，再于空气氛围下，520℃焙烧3h，得到cat-talcu-b。
实施例6
实施例1至5制备得到的催化剂进行催化臭氧氧化废水处理测试，测试条件和结果如表1所示。
表1
由实验结果可知，从1、2组实验得出铝溶胶b的加入使得催化剂的稳定性更好，从2、3组实验得知，铝溶胶及金属盐溶液混合浸渍效果好于分次单独浸渍，从2、4、5组实验得知，mn的加入可提高催化剂初活性，fe的活性比cu好。所制铝溶胶/过渡金属涂覆成型蜂窝陶瓷催化剂适用于催化臭氧氧化法处理工业废水，属于整体式催化剂，减少床层阻力，避免活性组分流失，具备很好的应用前景。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种催化臭氧氧化用的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括成型蜂窝陶瓷载体；
所述载体表面与含铝溶胶以及含过渡金属元素的液体接触后，经干燥、焙烧，即得所述催化剂；
所述过渡金属元素在所述催化剂上的负载量为0.5～5wt.％；所述过渡金属元素在所述催化剂上的负载量以过渡金属元素的质量计。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属元素包括fe、mn、cu、zn中的至少一种。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)获得含有过渡金属元素的铝溶胶；
b)以含有过渡金属元素的铝溶胶浸渍所述成型蜂窝陶瓷载体后，经干燥、焙烧，得到所述催化剂。
4.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)获得铝溶胶；
b)以所述铝溶胶浸渍所述成型蜂窝陶瓷载体后，经干燥、焙烧，得到前驱体；
c)以含有过渡金属元素的溶液浸渍所述前驱体后，经干燥、焙烧，得到所述催化剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述含有过渡金属元素的铝溶胶由铝箔与盐酸反应后，加入过渡金属盐制备得到；
其中，铝箔与盐酸摩尔比为1.3～1.8；
所述含有过渡金属元素的铝溶胶中的固含量为20～30wt.％，密度为1.2～1.4g/ml。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述铝溶胶由铝箔与盐酸反应制备得到；
其中，铝箔与盐酸摩尔比为1.3～1.8；
所述铝溶胶的固含量为20～30wt.％，密度为1.2～1.4g/ml。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤b)和步骤c)中所述焙烧的焙烧温度为480～560℃，焙烧时间为2～5h；
优选地，所述焙烧温度为500～550℃；
所述干燥的温度为100～200℃，时间为3～8h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)和步骤c)中所述浸渍均为等体积浸渍。
9.一种催化臭氧氧化处理废水的方法，其特征在于，将废水通入装有催化剂的反应器中，在臭氧的存在下，进行反应；
所述催化剂选自权利要求1或2所述的催化剂、根据权利要求3至8任一项所述的方法制备的催化剂中至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述废水的cod为50～500mg/l；
所述反应的条件为：常温常压，废水初始ph为5～10，o3(mg/l)：cod(mg/l)＝1.0～3.0，o3浓度为10～130mg/l，废水的体积空速：2～10h-1。
技术总结