本发明涉及废水处理，更具体地涉及一种催化氧化的复合铁基催化剂及其应用。
背景技术：
随着我国工农业的迅猛发展，水中有毒或难降解的有机物成分越来越多，而如何处理这类物质并提高其处理效果成为水处理行业中较为关注的课题。高级氧化法(advancedoxidationprocessible，简称aop)，水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称为aop过程，臭氧催化氧化是一种常用的高级氧化技术，具有操作过程简单、反应物易得、无须复杂设备且对环境友好性等优点，已被逐渐应用于各种化工、染料、农药等废水处理工程中，具有很好的应用前景。臭氧催化氧化以其独特的优越性在处理化工废水、印染废水等，尤其是在废水深度处理中具有广阔的应用前景。
臭氧在中性环境下，在铁基催化材料的催化作用下，在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基·oh，ho·(e0＝2.8v)电位高，针对污染物反应能力强、速度快、可引发链反应，使许多有机物彻底降解。
市面上正在使用的催化臭氧的催化剂，一种是以马鲁铭教授为代表的铁基催化剂，形式以刨花态(类似萨其马样子)，配使用的反应器为固定床形式；一种是以陶粒、氧化铝或活性炭为载体基材，表面涂覆贵稀金属或过渡金属氧化物作为催化剂，形式为球形或颗粒状，配合使用的反应器为流化床形式。以上形式的催化剂适合使用的反应器类型单一，并且催化剂制作成本大更换难度高。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术中的臭氧氧化催化剂具有成本较高的问题，本发明提供一种催化氧化的复合铁基催化剂及其应用。
本发明提供一种催化氧化的复合铁基催化剂，其包括70wt％-90wt％铁粉、10wt％-30wt％的活性碳粉、0-20wt％的羟基氧化铁(即feooh，也可以用feox(oh)3-2x(x是整数)表示)、以及0-0.5wt％的过渡金属和/或过渡金属氧化物。根据本发明的催化氧化的复合铁基催化剂通过选择铁粉来降低成本，解决现有技术中的成本过高的问题。
优选地，铁粉为微米、亚微米、纳米规格，全铁含量在95％以上，p、s(磷、硫)含量低于0.02％，市场购买工业级精细还原铁粉即可。活性碳粉中的碳含量大于95％，灰分低于0.1％，尺寸小于200目，可直接购买相应规格的碳粉，或可购买精致木炭粉研磨至200目以下。本发明复合铁基催化剂通过具有多孔性及较大的比表面积的活性碳粉来为催化反应提供了反应场所，与铁粉起协同增效的作用，即活性碳将待处理有机物、臭氧、催化剂吸附捕捉，使催化反应更易发生，同时有机物浓度得以富积使反应效率更高，可加速羟基自由基的转化速度，加快反应及效率。
优选地，该复合铁基催化剂包括9.5wt％-20wt％的羟基氧化铁，其可自行制备或市场购得均可，β和γ型晶型结构的羟基氧化铁为优。
优选地，该复合铁基催化剂包括0.15wt％-0.5wt％的过渡金属和/或过渡金属氧化物，其是良好的催化臭氧反应的催化剂，如mn、ni等，当铁粉为低碳钢时，其成分中含有微量的过渡金属，能起到很好的协同增效作用。
优选地，该过渡金属选自cu、mn、ni、co、ti中的至少一种。
本发明还提供上述复合铁基催化剂在催化氧化废水中的应用。
优选地，复合铁基催化剂催化臭氧和/或双氧水的催化反应。
优选地，该复合铁基催化剂通过h2o2溶液浸泡改性在铁基复合催化材料表面形成钝化层(即羟基氧化物feooh)以形成异相催化氧化机制。
优选地，该复合铁基催化剂通过h2o2溶液浸泡改性产生铁离子(fe2 ，fe3 )以形成催化氧化机制。
优选地，该复合铁基催化剂未经改性，在臭氧和/或双氧水的长期氧化时形成铁的羟基氧化物以形成异相催化氧化机制。
优选地，复合铁基催化剂在膜分离反应器或塔式反应器中进行催化氧化。
根据本发明的催化氧化的复合铁基催化剂以粉体形式存在，可以像均相反应一样把催化剂均匀分散在废水中，这样溶解于水中的臭氧与催化剂碰撞接触的机会更大，产生的羟基自由基与废水中有机物也碰撞接触的更快，使参与反应的臭氧更多，反应速度更高，运行成本和投资成本都会较低，处理效果更好，出水水质也更佳。根据本发明的催化氧化的复合铁基催化剂可根据使用条件和反应器不同而进行调整并可加工成不同形式，能适合不同环境和更多的反应器，例如加工成结构致密的具有一定强度的催化剂形态，易保存，耐受力强，不易受污染及中毒，可长期使用而不用更换。实践表明，对一般工业废水二级生化处理出水cod的去除率在50～80％之间，足以满足国家新的排放标准要求，故不影响应用价值。
附图说明
图1是实施例1的膜分离反应器的结构示意图；
图2是实施例10的塔式反应器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例1
选取铁粉并对其进行预处理。该预处理是指根据铁粉表面油污、锈蚀等情况，使用1mol/l的naoh除油污，使用1％的h2so4除锈和其它污染物。
取预处理后的铁粉70％，与10％的碳粉、19.5％羟基氧化铁、0.5％过渡金属配料(cu、mn、ni、co、ti等)混合，使用浓度为30％的h2o2溶液浸泡，在摇床上钝化反应8.0～10.0小时，取出后清洗干燥，即得铁基复合催化剂，主要成分铁的羟基氧化物，以feooh表示。
通过如图1所示的膜分离反应器进行催化氧化。其中，该膜分离反应器包括承载有铁基复合催化剂a的催化反应池1和通过开孔的隔墙1a与催化反应池1连通的膜分离池2，臭氧发生器3与催化反应池1连通以向催化反应池1中通入o3气体以氧化去除废水中的有机物，膜分离池2内设置有用于固液分离的陶瓷分离膜21，分离后的清液通以出水泵4导出，截留下来的铁基复合催化剂由回流泵5被打回催化反应池1中被循环使用或直接排放。
催化o3氧化性能：某印染厂污水处理站二级生化出水，cod为125mg/l。o3催化氧化反应时间为30min；o3投加量90mg/l，投加铁基复合催化剂浓度为10g/l。催化氧化反应后cod为60mg/l，去除率达50％以上，出水总铁含量小于0.5mg/l，出水水质和催化剂使用寿命均具有非常好的工程价值。
实施例2
铁粉预处理步骤同实施例1。
取预处理后的铁粉70％，与30％的碳粉混合，使用浓度为30％的h2o2溶液浸泡，在摇床上钝化反应8.0～10.0小时，取出后清洗干燥，即得铁基复合催化剂，主要成分铁的羟基氧化物，以feooh表示。
催化氧化反应器同实施例1。
催化o3氧化性能：某电子厂污水处理站二级生化出水，cod为90mg/l。o3催化氧化反应停留时间为40min，o3投加量75mg/l，投加制备后的铁基复合催化剂浓度为8g/l。催化氧化反应后cod为40mg/l，去除率达55％，出水总铁含量小于0.5mg/l，出水水质和催化剂使用寿命均具有非常好的工程价值。
实施例3
铁粉预处理步骤同实施例1。
取预处理后的铁粉90％，与10％的碳粉混合，使用浓度为30％的h2o2溶液浸泡，在摇床上钝化反应8.0～10.0小时，取出后清洗干燥，即得铁基复合催化剂，主要成分铁的羟基氧化物，以feooh表示。
催化氧化反应器同实施例1。
催化o3氧化性能：某涂料化工厂污水处理站二级生化出水，cod为100mg/l。o3催化氧化反应停留时间为50min，o3投加量80mg/l，投加制备后的铁基复合催化剂浓度为12g/l。催化氧化反应后cod为55mg/l，去除率达40％以上，出水总铁含量小于0.5mg/l，出水水质和催化剂使用寿命均具有非常好的工程价值。
实施例4
铁粉预处理步骤同实施例1。
取预处理后的铁粉70％，与10％的碳粉、20％羟基氧化铁混合，使用浓度为30％的h2o2溶液浸泡，在摇床上钝化反应8.0～10.0小时，取出后清洗干燥，即得铁基复合催化剂，主要成分铁的羟基氧化物，以feooh表示。
催化氧化反应器同实施例1。
催化o3氧化性能：某印染厂污水处理站二级生化出水，cod为140mg/l、色度100、苯胺4mg/l。o3催化氧化反应时间为30min；o3投加量100mg/l，投加臭氧氧化铁基复合催化剂浓度为20g/l。催化氧化反应后cod为60mg/l、色度20、苯胺未检出，cod去除率达50％以上，出水总铁含量小于0.5mg/l，出水水质和催化剂使用寿命均具有非常好的工程价值。
实施例5
铁粉预处理步骤同实施例1。
取预处理后的铁粉70％，与10％的碳粉、19.5％羟基氧化铁、0.5％过渡金属配料(cu、mn、ni、co、ti等)混合，即得铁基复合催化材料。
催化氧化反应器同实施例1。
催化o3氧化性能：某印染厂污水处理站二级生化出水，cod为150mg/l、苯胺3mg/l、色度80倍。o3催化氧化反应停留时间为25min，o3投加量70mg/l，投加预处理后的铁基复合催化材料浓度为12g/l。催化氧化反应后cod为100mg/l、苯胺未检出、色度10倍，各项指标均稳定达到排放标准。
实施例6
铁粉预处理步骤同实施例1。
取预处理后的铁粉80％，与10％的碳粉、9.5％羟基氧化铁、0.5％过渡金属配料(cu、mn、ni、co、ti等)混合，使用浓度为30％的h2o2溶液浸泡，在摇床上钝化反应8.0～10.0小时，取出后清洗干燥，即得铁基复合催化剂，主要成分铁的羟基氧化物，以feooh表示。
催化氧化反应器同实施例1。
催化o3氧化性能：某化学制药厂污水处理站二级生化出水，cod为128mg/l、toc为78mg/l。o3催化氧化反应停留时间为120min，o3投加量140mg/l，投加制备后的粉体铁基催化剂浓度为30g/l。催化氧化反应后cod为48mg/l、toc为29mg/l，cod去除率达62.5％，toc也低于排放标准，达到了催化氧化的目标。
实施例7
铁粉预处理步骤同实施例1。
取预处理后的铁粉90％，与10％的碳粉混合，即得铁基复合催化材料，直接投入系统使用120小时后性能基本稳定，表面形成一定量的铁的羟基氧化物，以feooh表示。
催化氧化反应器同实施例1。
催化o3氧化性能：某煤化工厂污水处理站二级生化出水，cod为507mg/l。o3催化氧化反应停留时间为90min，o3投加量520mg/l，投加制备后的铁基复合催化剂浓度为30g/l。催化氧化反应后cod为247mg/l，去除率大于40％，达到了排放要求。
实施例8
铁粉预处理步骤同实施例1。
取预处理后的铁粉70％，与20％的碳粉、9.5％羟基氧化铁、0.5％过渡金属配料(cu、mn、ni、co、ti等)混合，使用浓度为30％的h2o2溶液浸泡，在摇床上钝化反应8.0～10.0小时，取出后清洗干燥，即得铁基复合催化剂，主要成分铁的羟基氧化物，以feooh表示。
催化氧化反应器类似实施例1，其中的臭氧发生器3变更为双氧水发生器。
催化h2o2氧化性能：某印染厂污水处理站二级生化出水，cod为125mg/l。h2o2催化氧化反应时间为30min；h2o2投加量300mg/l，投加铁基复合催化剂浓度为15g/l。催化氧化反应后cod为75mg/l，去除率达40％以上，出水总铁含量小于0.5mg/l，出水水质和催化剂使用寿命均具有非常好的工程价值。采用复合催化剂催化h2o2仍然能达到较好的催化效果。
实施例9
铁粉预处理步骤同实施例1。
取预处理后的铁粉70％，与20％的碳粉、9.5％羟基氧化铁、0.5％过渡金属配料(cu、mn、ni、co、ti等)混合，使用浓度为30％的h2o2溶液浸泡，在摇床上钝化反应8.0～10.0小时，取出后清洗干燥，即得铁基复合催化剂，主要成分铁的羟基氧化物，以feooh表示。另取预处理后的铁粉使用浓度为30％的h2o2溶液浸泡，在摇床上钝化反应8.0～10.0小时，取出后清洗干燥，即得主要成分铁的羟基氧化物，以feooh表示。
催化氧化反应器同实施例1。
催化o3氧化性能：以某印染厂污水处理站二级生化出水为待处理水进行实验，其cod为125mg/l，o3催化氧化反应停留时间为45min，o3投加量140mg/l，投加制备后的铁基复合催化剂浓度为30g/l，催化氧化反应后cod为55mg/l，去除率大于60％；而另一实验投加单独铁粉得到的铁的催化剂为30g/l，催化氧化反应后cod为65mg/l，依旧能达到较高的去除率。由上述实验可以看出采用复合催化剂比单独铁粉得到的铁的催化剂催化效果要好。
实施例10
铁粉预处理步骤同实施例1。
取预处理后的铁粉70％，与10％的碳粉、20％羟基氧化铁混合，使用浓度为30％的h2o2溶液浸泡，在摇床上钝化反应8.0～10.0小时，取出后清洗干燥，即得铁基复合催化剂，主要成分铁的羟基氧化物，以feooh表示。当前形态为粉体，为适用于更多的反应器类型，采用聚乙烯为粘结剂采用高压挤出机造粒，制成直径5mm，长5-8mm的柱状形式的催化剂。
通过如图2所示的塔式反应器进行催化氧化。其中，该塔式反应器中承载有直径为5mm的柱状催化剂a’，臭氧通过设置在催化剂层下面的曝气头10供气，废水由从反应塔上方的入水口20加入，出水口30位于臭氧曝气头下方，臭氧在催化剂被催化产生羟基自由基并与废水中的污染物进行反应，达到催化反应的目的。
催化o3氧化性能：某印染厂污水处理站二级生化出水，cod为140mg/l、色度100、苯胺4mg/l。o3催化氧化反应时间为30min；o3投加量100mg/l，将催化剂制成柱状形式采用图1流化床反应器形式进行催化反应，催化氧化反应后cod为64mg/l、色度18、苯胺未检出，cod去除率达50％以上，将复合催化剂制成所需形状采用不同的反应形式，催化反应效果依然达到了预期。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
1.一种催化氧化的复合铁基催化剂，其特征在于，该复合铁基催化剂包括70wt％-90wt％铁粉、10wt％-30wt％的活性碳粉、0-20wt％的羟基氧化铁、以及0-0.5wt％的过渡金属和/或过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的复合铁基催化剂，其特征在于，该复合铁基催化剂包括9.5wt％-20wt％的羟基氧化铁。
3.根据权利要求1所述的复合铁基催化剂，其特征在于，该复合铁基催化剂包括0.15wt％-0.5wt％的过渡金属和/或过渡金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的复合铁基催化剂，其特征在于，该过渡金属选自cu、mn、ni、co、ti中的至少一种。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的复合铁基催化剂在催化氧化废水中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，复合铁基催化剂催化臭氧和/或双氧水的催化反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，该复合铁基催化剂通过h2o2溶液浸泡改性在铁基复合催化材料表面形成钝化层以形成异相催化氧化机制。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，该复合铁基催化剂通过h2o2溶液浸泡改性产生铁离子以形成催化氧化机制。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，该复合铁基催化剂未经改性，在臭氧和/或双氧水的长期氧化时形成铁的羟基氧化物以形成异相催化氧化机制。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，复合铁基催化剂在膜分离反应器或塔式反应器中进行催化氧化。
技术总结