本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种负载型催化剂及其制备方法。
背景技术：
负载型催化剂是化学工业中最常用的催化剂，这类催化剂制备简单，金属活性组分用量较少而且可以很均匀的分散到催化剂的表面。
浸渍法是负载型催化剂的一种制备方法，虽然操作很简单，但是在制备过程中也常遇到许多复杂的问题。如在催化剂干燥时，有时因催化活性物质向外表面的移动导致外表面活性物质被内表面迁移的活性物质覆盖，使得活性物质分散不均，且部分内表面活性物质的浓度降低，甚至载体未被覆盖，导致负载型催化剂的活性差。
技术实现要素：
本发明提供了一种负载型催化剂及其制备方法，解决了现有的负载型催化剂的制备方法活性物质分散不均匀的问题。
其具体技术方案如下：
本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将催化剂载体前驱体与金属盐进行混合溶解后，加入田菁粉搅拌，得到胶状混合物；
步骤2：将所述胶状混合物依次干燥和煅烧后，得到负载型催化剂；
所述催化剂载体前驱体包括：金属烷氧基化合物或非金属烷氧基化合物。
本发明中，田菁粉为天然多糖高分子化合物，价格便宜(约40元/kg)且易得，其主要成分为半乳糖和甘露糖，含有大量的羟基。在负载型催化剂的制备过程中，田菁粉的羟基与金属离子进行络合，同时，田菁粉与催化剂载体前驱体水解胶体产物m-oh进行交联，形成具有三维网状结构的高粘度凝胶，从而增加活性组分和载体的相互作用；田菁粉水溶液粘度大，胶状混合物在干燥过程中，田菁粉可以抑制活性组分的再分布，使得活性组分均匀的分布于载体上，具有较高的分散度；在煅烧除去田菁粉，使负载型催化剂获得一定的孔道结构，催化剂比表面积增加，活性组分暴露，催化活性增加。
优选地，所述金属烷氧基化合物为异丙醇铝；
所述非金属烷氧基化合物为正硅酸乙酯；
所述金属盐包括：ni(no3)2·6h2o、nicl2·6h2o、co(no3)2·6h2o，cucl2·2h2o或cu(no3)2·3h2o，更优选为ni(no3)2·6h2o。
优选地，所述金属盐与所述催化剂载体前驱体的摩尔比为(1：100)～(2：5)，更优选为(1：10)～(3：10)，进一步优选为(1：5)。
优选地，所述田菁粉与所述金属盐的质量比为(3：50)～(9：10)，更优选为(3：20)～(1：2)，进一步优选为(3：10)～(2：5)。
优选地，所述搅拌的温度为60～120℃，时间为24～120h，更优选为120℃，24h；60℃，120h；80℃，64h。
优选地，所述干燥的温度为60～180℃，时间为12～120h，更优选为120℃，24h；60℃，120h；80℃，64h。
优选地，所述煅烧的温度为400～800℃，升温速率为1～20℃/min，时间为2～10h，更优选为600℃，10℃/min，4h；400℃，1℃/min，10h；800℃，20℃/min，2h。所述煅烧的氛围为空气。本发明负载型催化剂无需碳化，直接进行煅烧即可除去田菁粉，而且可以得到具有一定孔道结构，比表面积较高的催化剂。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的负载型催化剂。
本发明中，负载型催化剂包括：载体和负载在载体上的活性成分；
所述活性成分的粒径为2.1-3.4nm。
所述负载型催化剂中活性成分的负载量为1～40wt％，优选为1～30wt％，更优选为1～10wt％；
所述负载型催化剂中田菁粉的质量含量为0～90wt％，优选为30～40wt％，更优选为40wt％。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将催化剂载体前驱体与金属盐进行混合溶解后，加入田菁粉搅拌，得到胶状混合物；步骤2：将所述胶状混合物依次干燥和煅烧后，得到负载型催化剂；催化剂载体前驱体包括：金属烷氧基化合物或非金属烷氧基化合物。
本发明中，该制备方法中田菁粉的加入，田菁粉的羟基与金属离子进行络合，同时，田菁粉与催化剂载体前驱体水解胶体产物m-oh进行交联，形成具有三维网状结构的高粘度凝胶，从而增加活性组分和载体的相互作用；田菁粉水溶液粘度大，胶状混合物在干燥过程中，田菁粉可以抑制活性组分的再分布，使得活性组分均匀的分布于载体上，具有较高的分散度；在煅烧的过程中除去田菁粉，使负载型催化剂获得一定的孔道结构，催化剂比表面积增加，活性组分暴露，催化活性增加。而且，田菁粉价格便宜且易购，从而节省了负载型催化剂的制备成本，具有很高的经济价值且符合绿色环保理念。另外，金属活性组分的粒径通常在10nm以下，本发明制备方法中可以通过改变各原料的种类或添加量来控制金属活性组分的粒径大小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1～10提供的负载型催化剂的xrd图；
图2为本发明实施例1、2、7、9和10提供的负载型催化剂经氢气还原后的xrd图；
图3为本发明实施例13～18提供的负载型催化剂的xrd图；
图4为本发明实施例20和21提供的负载型催化剂的xrd图；
图5为本发明实施例22和23提供的负载型催化剂的xrd图；
图6为本发明实施例24和25提供的负载型催化剂的xrd图；
图7为本发明实施例27和28提供的负载型催化剂的xrd图；
图8为本发明实施例2提供的负载型催化剂的tem图；
图9为本发明实施例7提供的负载型催化剂的tem图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种负载型催化剂及其制备方法，用于解决现有的负载型催化剂的制备方法活性物质分散不均匀的问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为负载催化剂20％ni-sio2(30wt％田菁粉(sbg))的制备。
称取34.67g正硅酸乙酯，备用。室温下，加入9.9094gni(no3)2·6h2o,一定量的超纯水，田菁粉3.0697g,120℃搅拌24小时，120℃干燥24小时，干燥后的样品置于马弗炉中，600℃煅烧4小时，升温速率10℃/min，得到负载催化剂ni-sio2，ni的负载量为20％，记为20％ni-sio2(30wt％sbg)。
本实施例负载催化剂的比表面积bet为371.7825m2g-1。
实施例2
本实施例为负载催化剂20％ni-sio2(0wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例1的区别仅在于：田菁粉的用量为0g。
本实施例负载催化剂的比表面积bet为207.4457m2g-1。
实施例3
本实施例为负载催化剂20％ni-sio2(3wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例1的区别仅在于：田菁粉的用量为0.3069g。
实施例4
本实施例为负载催化剂20％ni-sio2(6wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例1的区别仅在于：田菁粉的用量为0.6139g。
实施例5
本实施例为负载催化剂20％ni-sio2(8wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例1的区别仅在于：田菁粉的用量为0.7674g。
实施例6
本实施例为负载催化剂20％ni-sio2(15wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例1的区别仅在于：田菁粉的用量为1.5348g。
实施例7
本实施例为负载催化剂20％ni-sio2(40wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例1的区别仅在于：田菁粉的用量为3.9905g。
实施例8
本实施例为负载催化剂20％ni-sio2(50wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例1的区别仅在于：田菁粉的用量为4.9114g。
实施例9
本实施例为负载催化剂20％ni-sio2(60wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例1的区别仅在于：田菁粉的用量为6.1393g。
实施例10
本实施例为负载催化剂20％ni-sio2(90wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例1的区别仅在于：田菁粉的用量为9.2090g。
实施例11
本实施例对实施例1至实施例10制备得到的负载型催化剂进行xrd分析。
结果如图1和图2所示，随着田菁粉的量的增加，xrd中nio的衍射峰从尖锐到弥散再尖锐，说明粒子的尺寸是从大到小再变大；其中，当田菁粉负载量为30～40wt％时，出现非常弥散xrd衍射峰，粒径计算为2.1～3.4nm；未添加田菁粉的催化剂20％ni-sio2(0wt％sbg)，nio的xrd衍射峰明显，粒径计算为14.9nm；而添加田菁粉量过低时(3～8wt％sbg)，出现清晰尖锐的xrd衍射峰，粒径计算为21.5～29.6nm；田菁粉量过高时(50～90wt％sbg)，nio的xrd衍射峰逐渐尖锐，粒径计算为7.1～9.2nm。
实施例1、2、7、9和10负载型催化剂经过500～600h2还原后的相应xrd图谱如图2所示，h2还原后ni的xrd衍射峰和还原前nio的xrd衍射峰有一样的规律，即ni的衍射峰从尖锐到弥散再尖锐，说明ni粒子的尺寸是从大到小再变大，表明负载型催化剂稳定；当田菁粉负载量为30～40wt％时，出现非常弥散的nixrd衍射峰，粒径计算为4.2～4.9nm；未添加田菁粉的催化剂(0wt％sbg)，ni的xrd衍射峰明显，粒径计算为15.6nm。
实施例12
使用透射电子显微镜观察实施例2和实施例7的形态结构。
图8为本发明实施例2提供的负载型催化剂的tem图，图9为本发明实施例7提供的负载型催化剂的tem图。结果如图8和9所示，图8未加田菁粉的负载型催化剂的nio的颗粒较大，经谢乐公式计算为15.6nm且分布不均匀；图9加田菁粉的催化剂中活性组分粒径明显变小，经谢乐公式计算为4.2nm且分散的均匀。
实施例13
本实施负载型催化剂1％ni-sio2(40wt％sbg)的制备。
称取34.67g正硅酸乙酯，备用。室温下，加入0.4955gni(no3)2·6h2o,一定量的超纯水，0.1535g田菁粉。60℃搅拌120小时，60℃干燥120小时，干燥后的样品置于马弗炉中，400℃煅烧10小时，升温速率1℃/min，得到负载型催化剂ni-sio2，ni的负载量为1％，田菁粉的含量为40wt％，记作1％ni-sio2(40wt％sbg)。
实施例14
本实施负载型催化剂5％ni-sio2(40wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例13的区别仅在于：ni(no3)2·6h2o用量为2.4774g。
实施例15
本实施负载型催化剂10％ni-sio2(40wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例13的区别仅在于：ni(no3)2·6h2o用量为4.9547g。
实施例16
本实施负载型催化剂20％ni-sio2(40wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例13的区别仅在于：ni(no3)2·6h2o用量为9.9094g。
实施例17
本实施负载型催化剂30％ni-sio2(40wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例13的区别仅在于：ni(no3)2·6h2o用量为14.8641g。
实施例18
本实施负载型催化剂40％ni-sio2(40wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例13的区别仅在于：ni(no3)2·6h2o用量为19.8188g。
实施例19
本实施例对实施例13～18制备得到的负载型催化剂进行xrd分析。
结果如图3所示，从图中可以看出，随着金属负载量下降，nio的xrd衍射峰趋于弥散，粒子尺寸也相应的降低；在10wt％以下时，金属活性中心在载体sio2负载的非常均匀，分散度非常高，粒子尺寸非常小；金属负载量在40wt％时，粒径计算为6.5nm；金属负载量在30wt％时，粒径计算为4.1nm；金属负载量在20wt％时，粒径计算为2.1nm。
实施例20
本实施例为20％ni-sio2(40wt％sbg)的制备。
称取34.67g正硅酸乙酯，备用。室温下，加入1.5346g田菁粉，加入8.0999gnicl2·6h2o，一定量的超纯水，80℃搅拌64小时，80℃干燥64小时，干燥后的样品置于马弗炉中，800℃煅烧2小时，升温速率20℃/min，得到20％ni-sio2(40wt％sbg)。
实施例21
本实施例为20％ni-sio2(0wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例20的区别仅在于：田菁粉的用量为0g。
实施例22
本实施例为20％cu-sio2(40wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例20的区别仅在于：使用cu(no3)2·3h2o替代ni(no3)2·6h2o。
实施例23
本实施例为20％cu-sio2(0wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例22的区别仅在于：田菁粉的添加量为0g。
实施例24
本实施例为co-sio2(40wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例20的区别仅在于：使用co(no3)2·6h2o替代ni(no3)2·6h2o。
实施例25
本实施例为co-sio2(0wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例24的区别仅在于：田菁粉的添加量为0g。
实施例26
本实施例对实施例20～25制备得到的负载型催化剂进行xrd分析。
结果如图4～6所示，从图中可以得出，添加田菁粉后的负载型催化剂中活性组分的xrd衍射峰由尖锐变得弥散，说明活性组分的粒径变小；图4、图5、图6中未加田菁粉nio、cuo、coo的xrd衍射峰非常尖锐，粒径计算分别为15.6nm、39.1nm、17.9nm,加田菁粉后nio、cuo、coo的xrd衍射峰特别弥散，粒径计算分别为4.2nm、6.2nm、4.0nm。
实施例27
本实施例为20％ni-al2o3(40wt％sbg)的制备。
称取40.0628g异丙醇铝，备用。室温下，加入1.5346g田菁粉，加入8.0999gnicl2·6h2o，一定量的超纯水，80℃搅拌64小时，180℃干燥12小时干燥后的样品置于马弗炉中，800℃煅烧2小时，升温速率20℃/min，得到20％ni-al2o3(40wt％sbg)。
实施例28
本实施例为20％ni-al2o3(0wt％sbg)的制备。
本实施例与实施例25的区别在于：田菁粉的添加量为0g。
实施例29
本实施例对实施例27和28制备得到的负载型催化剂进行xrd分析。
结果如图7所示，从图中可以得出，金属活性中心在载体al2o3上负载的非常均匀，分散度非常高，xrd衍射峰非常弥散，粒径计算为5.0nm，而没有加入田菁粉制备的催化剂粒径为14.3nm。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
1.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将催化剂载体前驱体与金属盐进行混合溶解后，加入田菁粉搅拌，得到胶状混合物；
步骤2：将所述胶状混合物依次干燥和煅烧后，得到负载型催化剂；
所述催化剂载体前驱体包括：金属烷氧基化合物或非金属烷氧基化合物。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述金属盐与所述催化剂载体前驱体的摩尔比为(1：100)～(2：5)。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，所述田菁粉与所述金属盐的质量比为(3：50)～(9：10)。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，所述田菁粉与所述金属盐的质量比为(3：20)～(1：2)。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为60～120℃，时间为24～120h。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～800℃，时间为2～10h。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述金属烷氧基化合物为异丙醇铝；
所述非金属烷氧基化合物为正硅酸乙酯；
所述金属盐包括：ni(no3)2·6h2o、nicl2·6h2o、co(no3)2·6h2o，cucl2·2h2o或cu(no3)2·3h2o。
8.权利要求1至7任意一项所述的制备方法制得的负载型催化剂。
9.根据权利要求8所述的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括：载体和负载在所述载体上的活性成分；
所述活性成分的粒径为2.1-3.4nm。
10.根据权利要求9所述的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂中所述活性成分的负载量为1～40wt％。
技术总结