本发明属于环境保护与生物质固废利用的能源化工技术领域，具体涉及一种生物质蜂窝状半焦负载镍-铁纳米颗粒催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
现代社会生产过程中，会产生大量废弃生物质，针对废弃生物质的处理主要使用堆肥和焚烧等方法，但这种方法会产生大量烟气并浪费能源。现阶段各种热化学技术（例如热解和气化）将生物质转化为高价值产品，但是在这个过程中，不可避免的产生了焦油这一关键性问题。目前，焦油的处理包括物理清洗和化学转化两种方法。其中物理清洗法易造成环境污染和能源的浪费，化学转化法则是以其简单实用性和较高的焦油转化能力成为理想的处理技术，同时引入含量丰富、可再生、成本低廉的生物质资源作为催化剂的前驱体，有助于提高焦油转化率，并降低热解温度，达到节省能源的目的。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂的制备方法及应用，该制备方法成本低、步骤简单，以马尾藻为原料，引入fecl3·6h2o和nicl2·6h2o作为化学活化剂和金属活性位点前体，一次性完成化学活化和金属活性位点附着，并刻蚀出具有蜂窝状结构的特殊碳基载体结构，实现生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂制备过程的简化，适用于作为裂解生物质焦油的催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的的技术方案为：
一种生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂的制备方法，采用马尾藻作为生物质原料，将马尾藻生物质直接与fecl3·6h2o和nicl2·6h2o混合浸渍并干燥，在管式炉中通入惰性气体加热到800℃-900℃并保持60-90min，过渡金属fe和ni促进马尾藻生物质半焦表面自动生长蜂窝状碳基结构，同时，fe3 和ni2 被还原成fe和ni金属单质纳米颗粒，并在反应过程中，ni和fe会结合形成feni3合金纳米颗粒，金属纳米颗粒均匀嵌于碳基结构表面，构建了独特的生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂。
上述生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将马尾藻原料用去离子水洗涤后，105℃下干燥48h，用粉碎机破碎、筛分至40-80目备用；
步骤2：称取fecl3·6h2o和nicl2·6h2o固体溶于200ml去离子水中，称取20g干燥的马尾藻粉末加入fecl3和nicl2的混合溶液中，室温下磁力搅拌8h，使马尾藻与fecl3和nicl2混合溶液充分接触，搅拌完成后置于105℃干燥箱干燥24h，研磨获得马尾藻/fecl3·nicl2前驱体；
步骤3：称取20g马尾藻/fecl3·nicl2前驱体置于单温区卧式管式炉中，通入n2气体流量300-700ml/min，以10-15℃/min的升温速率将混合物加热至800-900℃并保持60-90min，待冷却过程完成后，即得马尾藻碳基蜂窝状催化剂，并将其命名为sc@xxni-fe，其中xx表示nicl2和fecl3添加的摩尔量。
作为改进的是，fecl3·6h2o和nicl2·6h2o固体投加量分别为0.1mol。
上述生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂在催化生物质焦油裂解上的应用。
上述应用，将5g生物质置于进料器中，将3g生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂置于下层反应器中，通入100-200ml/min的惰性气体作为热解载气，待反应器的温度升至目标温度后，将进料器中的生物质加入反应器内，生物质在反应器内快速升温发生热解，产生热解气、焦油和生物半焦，焦油通过下层反应器，被催化剂催化裂解形成热解气。
作为改进的是，所述惰性气体为氮气。因为氮气在空气中的储量巨大，制备简单且经济环保。
作为改进的是，所述的热解温度为600℃。生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂的添加能让焦油在低温状态下快速裂解。
作为改进的是，所述冷凝装置由冰水混合物和丙酮构成，以冰水混合物控制冷凝温度，以丙酮收集冷凝焦油；气体净化装置由水、玻璃纤维滤膜、变色硅胶构成，脱除气体产物中焦油、灰分和水分，净化后的最终气体产物由集气袋进行收集，待反应结束后送入气相色谱仪检测，可得到产气的气体组分及其含量。
有益效果
与现有技术相比，本发明一种生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用，引入fecl3和nicl2作为化学活化剂以及金属活性位点的提供，一次性完成化学活化和金属活性位点的附着步骤，实现从生物质原料到催化剂的直接转化。具体优势如下：
1.原料来源广泛，将低成本、生长周期短的马尾藻转化为具有高催化性能的碳基催化剂，既实现了生物质废弃物的资源化利用，又将其应用于生物质焦油催化裂解处理，实现以废治废；
2.采用一步法制备具有特殊蜂窝状结构以提供大比表面积的生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂，工艺步骤简单，有利用实现大规模工业应用；
3.除fecl3·6h2o和nicl2·6h2o外，未引入其他化学试剂，降低具有特殊蜂窝状结构的双金属催化剂的制备成本，最大限度的减小制备过程及产物对环境的污染；
4.保证催化剂的催化稳定性：在n2气氛下，fe3 和ni2 被还原成fe和ni金属单质，并在中反应形成feni3纳米颗粒，均匀分布在碳材料表面。并在形成该纳米颗粒的同时，刻蚀碳材料表面，形成蜂窝状特殊形貌结构，更有利于金属活性位点的附着。同等实验条件下仅加入nicl2作为对照组，在n2氛围下仅观察到ni金属单质。
5.催化性能好。在高温下fecl3会刻蚀催化剂的碳骨架，对微孔的造孔作用明显，有利于提高活性炭的比表面积和孔体积，进而提高催化剂的吸附焦油分子能力，延长催化反应时间，即在600度低温条件下，其焦油转化率能达到90%。
6.催化稳定性较高。在五次循环试验中，焦油转化率变化量不大。
附图说明
图1为实施例2制备的生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂的sem图；
图2为实施例2制备的生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂的xrd图；
图3为实施例2制备的生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂的tem图，（a）为100nm尺寸图，（b）为20nm尺寸图，（c）为2nm尺寸下（b）图中的部分图，（d）为2nm尺寸下（b）图中的部分图；
图4为实施例2制备的生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂对生物质焦油催化裂解的焦油转化率和气体产率，（a）为焦油转化率图，（b）为气体产率图。
具体实施方式
现结合图1-4和具体实施例来对本发明展开详细说明，但不用来限定本发明的范围。实施例中使用的技术手段，如无特别说明，均使用本领域常规手段。
实施例1
取马尾藻原料用去离子水洗涤，在105℃下干燥48h，用粉碎机破碎、筛分至40-80目后干燥备用；
称取13.5gfecl3·6h2o和11.85gnicl2·6h2o固体溶于200ml去离子水中，称取20g干燥的马尾藻粉末加入fecl3和nicl2混合溶液，在室温下磁力搅拌8h，使马尾藻与fecl3和nicl2混合溶液充分接触，搅拌完成后置于105℃干燥箱干燥24h，研磨获得sc@0.05ni-fe前驱体；
称取20gsc@0.05ni-fe前驱体置于单温区卧式管式炉中，通入n2气体流量500ml/min，以10℃/min的升温速率将混合物加热至800℃并保持60min，待自然冷却完成，制备出生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂sc@0.05ni-fe。
将制得催化剂用于生物质焦油催化裂解研究。其装置图参考evaluationofthecatalyticperformanceofdifferentactivatedbiocharcatalystsforremovaloftarfrombiomasspyrolysis中的实验装置，其中，反应器内径30mm，上层和下层有效加热长度均为200mm，称取3g催化剂放置于双层反应器下层中，称取5g花生壳粉末放置于进料管中，通入100-200ml/min的氮气作为热解载气，待炉内温度升至600℃后，将进料器中的原料加入反应器内。所制备的马尾藻碳基蜂窝状催化剂的比表面积为214.56m2/g，焦油转化率为75.60%,循环五次后的焦油转化率分别为71.81%，表明其稳定性良好。
实施例2
取马尾藻原料用去离子水洗涤，在105℃下干燥48h，用粉碎机破碎、筛分至40-80目后干燥备用；
称取27gfecl3·6h2o和23.7gnicl2·6h2o固体溶于200ml去离子水中，称取20g干燥的马尾藻粉末加入fecl3和nicl2混合溶液，在室温下磁力搅拌8h，使马尾藻与fecl3和nicl2混合溶液充分接触，搅拌完成后置于105℃干燥箱干燥24h，研磨获得sc@0.1ni-fe前驱体；
称取20gsc@0.1ni-fe前驱体置于单温区卧式管式炉中，通入n2气体流量300-700ml/min，以10-15℃/min的升温速率将混合物加热至800-900℃并保持60-90min，待自然冷却完成，制备出生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂sc@0.1ni-fe。
将制得催化剂用于生物质焦油催化裂解研究。称取3g催化剂放置于双层反应器下层中，称取5g花生壳粉末放置于进料管中，通入100-200ml/min的氮气作为热解载气，待炉内温度升至600℃后，将进料器中的原料加入反应器内。所制备的马尾藻碳基蜂窝状催化剂的比表面积为210.63m2/g，焦油转化率为90.07%，循环五次后的焦油转化率为79.07%，依然有着良好的稳定性。
对比例1
取马尾藻原料用去离子水洗涤，在105℃下干燥48h，用粉碎机破碎、筛分至40-80目后干燥备用；
称取47.4gnicl2·6h2o固体溶于200ml去离子水中，称取20g干燥的马尾藻粉末加入nicl2溶液，在室温下磁力搅拌8h，使马尾藻与nicl2溶液充分接触，搅拌完成后置于105℃干燥箱干燥24h，研磨获得sc@0.2ni前驱体；
称取20gsc@0.2ni前驱体置于单温区卧式管式炉中，通入n2气体流量300-700ml/min，以10-15℃/min的升温速率将混合物加热至800-900℃并保持60-90min，待自然冷却完成，制备出sc@0.2ni催化剂。
将制得催化剂用于生物质焦油催化裂解研究。
称取3g催化剂放置于双层反应器下层中，称取5g花生壳粉末放置于进料管中，通入100-200ml/min的氮气作为热解载气，待炉内温度升至600℃后，将进料器中的原料加入反应器内。所制备的sc@0.2ni催化剂的比表面积为78.24m2/g，焦油转化率为为80.54%，循环五次后焦油转化率仅达到70.12%。
对比例2
取马尾藻原料用去离子水洗涤，在105℃下干燥48h，用粉碎机破碎、筛分至40-80目后干燥备用；
称取20g马尾藻粉末置于单温区卧式管式炉中，通入n2气体流量300-500ml/min，以10-15℃/min的升温速率将混合物加热至800-900℃并保持60-90min，待自然冷却完成，制备出sc催化剂。
将制得催化剂用于生物质焦油催化裂解研究。
称取3g催化剂放置于双层反应器下层中，称取5g花生壳粉末放置于进料管中，通入100-200ml/min的氮气作为热解载气，待炉内温度升至600℃后，将进料器中的原料加入反应器内。所制备的sc催化剂焦油转化率为66.71%，循环五次后焦油转化率仅达到63.07%。
以上所述仅为本发明的实施方式，本发明的保护范围不限于上述的实施案例，凡依本发明申请专利范围所做变化和修饰，皆应属本发明的涵盖范围，本申请所要求的保护范围如本申请权利要求书所示。
1.一种生物质蜂窝状半焦负载镍-铁纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，采用马尾藻作为生物质原料，将马尾藻生物质直接与fecl3·6h2o和nicl2·6h2o混合浸渍并干燥，在管式炉中通入惰性气体加热到800-900℃并保持60-90min，过渡金属fe和ni促进马尾藻生物质半焦表面自动生长蜂窝状碳基结构，同时，fe3 和ni2 被还原成fe和ni金属单质纳米颗粒，并在中反应形成feni3纳米颗粒，金属纳米颗粒均匀嵌于碳基结构表面，构建了独特的生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物质蜂窝状半焦负载镍-铁纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将马尾藻原料用去离子水洗涤后，105℃下干燥48h，用粉碎机破碎、筛分至40-80目备用；
步骤2：称取fecl3·6h2o和nicl2·6h2o固体溶于200ml去离子水中，称取20g干燥的马尾藻粉末加入fecl3和nicl2的混合溶液中，室温下磁力搅拌8h，使马尾藻与fecl3和nicl2混合溶液充分接触，搅拌完成后置于105℃干燥箱干燥24h，研磨获得马尾藻/fecl3·nicl2前驱体；
步骤3：称取20g马尾藻/fecl3·nicl2前驱体置于单温区卧式管式炉中，通入n2气体流量300-700ml/min，以10-15℃/min的升温速率将混合物加热至800-900℃并保持60-90min，待冷却过程完成后，即得马尾藻碳基蜂窝状催化剂，并将其命名为sc@xxni-fe，其中xx表示nicl2和fecl3添加的摩尔量。
3.根据权利要求1所述的生物质蜂窝状半焦负载镍-铁纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，fecl3·6h2o和nicl2·6h2o固体投加量分别为0.1mol。
4.基于权利要求1所述的生物质蜂窝状半焦负载镍-铁纳米颗粒催化剂在催化生物质焦油裂解上的应用。
5.根据权利要求4所述的生物质蜂窝状半焦负载镍-铁纳米颗粒催化剂在催化生物质焦油裂解上的应用，其特征在于，将5g生物质置于进料器中，将3g生物质蜂窝状半焦负载镍/铁纳米颗粒催化剂置于下层反应器中，通入100-200ml/min的惰性气体作为热解载气，待反应器的温度升至目标温度后，将进料器中的生物质加入反应器内，生物质在反应器内快速升温发生热解，产生热解气、焦油和生物半焦，焦油通过下层反应器，被催化剂催化裂解形成热解气。
6.根据权利要求5所述的生物质蜂窝状半焦负载镍-铁纳米颗粒催化剂在催化生物质焦油裂解上的应用，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
7.根据权利要求5所述的生物质蜂窝状半焦负载镍-铁纳米颗粒催化剂在催化生物质焦油裂解上的应用，其特征在于，所述的热解温度为600℃。
技术总结