本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种用于费托合成反应水加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
费托合成技术是将合成气(co h2)通过化学方法转化为液体燃料和化学品的技术。合成的燃料油是不含硫、氮和芳香族化合物的清洁燃料。随着国际油气资源的日益减少和市场情况的变化，以及环保的要求，以费托合成为核心的煤液化和天然气液化技术的开发与工业化，对保障国家能源供应安全、节能减排具有越来越重要的意义。
在费托合成反应过程中，co中的氧原子大部分生成了水，少量生成了含氧化合物，这些含氧化合物易溶于水，因此，从费托合成反应器出来经过分离得到的水产物中含有一定量的含氧有机物。反应水中含氧化合物浓度和组成与费托合成工艺条件、催化剂种类等有关。低温费托合成反应水中含氧化合物浓度为3％左右，高温费托合成反应水中含氧化合物浓度约为10％。费托合成工业装置的规模都很大，分离提纯反应水中的含氧有机物可提高企业的经济效益。
费托合成反应水组成复杂，包括c1～c8的醇、醛、酮、酸、酯，有约30种组分。含氧有机物与水，不同物系含氧化合物之间形成多种共沸物。醛类化合物性质不稳定，容易发生自聚和氧化反应，这些特点决定了直接用精馏法分离出的含氧化学品的纯度不高，难以达到产品的标准。
反应水中的醛、铜、酸、酯在一定的条件下都可以加氢还原为醇，开发一种适合费托反应水加氢的催化剂，将反应水中的醛酮酸酯都转化为醇，以醇的形式回收水中不同物系的含氧有机物，可大大简化反应水组成，降低反应水中含氧有机物的分离难度，提高产品纯度。
专利cn104148079a公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及方法，该催化剂主要包括5～80份金属铜或其氧化物，0.05～60份助催化剂，助催化剂选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物，5～90份二氧化硅载体。催化剂的比表面积为150～500平米/克，总孔容为0.1～3.0毫升/克，孔直径＜20纳米的孔容占总孔容的40～90％，孔直径20～50纳米的孔容占总孔容的5～75％，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的5～75％，可用于醋酸酯加氢制乙醇的工业生产中。
专利cn102847544a公开了一种醋酸加氢制乙醇催化剂以及制备方法，该催化剂由活性金属、助剂、保护剂和载体组成，通过浸渍法制备，活性金属为铂、钌、钯，助剂为铁、钴、镍，保护剂为硼酸或四乙氧基硅烷、载体为碳纳米管或二氧化硅。保护剂的引入可极大提高催化剂的热稳定性。
专利cn107952473a公开了一种丙酮加氢制备异丙醇的催化剂，该催化剂由beta沸石为载体，镍元素或氧化物为活性金属，0～5％锌、铑元素或其氧化物组成，催化剂通过浸渍法制备。在反应温度为80～180℃、压力1～4mpa条件下，可将丙酮转化为异丙醇。
专利cn104857962a公开了一种醛或酮加氢生产醇的催化剂及其使用方法，该催化剂是以硅、铝的氧化物和钙的碳酸盐及其氧化物复合物为载体，活性组份镍或钴或镍加钴的质量含量为：15～40％、15～30％、30～40％(镍：钴＝1:0.3～3)，其余为载体，其中si:al:ca＝5～7:0～3:2～5。载体及催化剂均用共沉淀法制得。该催化剂具有强度高，反应温度低，活性好，选择性好等优点。
上述专利都是针对、醛、酮、酸、酯某一组分或某一物系而开发的催化剂，而费托合成反应水中含有不同碳数的醇醛酮酸酯和水，体系非常复杂，如何开发出一种对费托合成反应水中c2～c7的醛酮酸酯混合液都有很高的加氢活性和醇选择性的催化剂成了现在亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于费托合成反应水加氢催化剂及其制备方法和应用，解决了现有技术中无法对费托合成反应水中c1～c7的醛酮酸酯混合液都有很高的加氢活性和醇选择性的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于费托合成反应水加氢催化剂，主要由cu、zn、al、cr或zr或v或k或mn金属元素的氧化物组成，
其中各金属元素在催化剂中的重量份含量为：cu：20～60，zn：10～55，al：2～10，cr或zr或v或k或mn：0.1～1。
作为的技术方案，cr或zr或v或k或mn为助剂元素，优选cr或mn，重量份含量为0.3～0.7。
一种用于费托合成反应水加氢催化剂的制备方法，包括：
将浓度为50～200g/l的可溶性铜盐和浓度为30～200g/l的可溶性锌盐的混合溶液加热后加入20～150g/l的碳酸盐溶液，形成沉淀，经老化、洗涤、过滤、得到活性母体；
将浓度为5～200g/l的可溶性铝盐溶液加入20～150g/l碳酸盐溶液中进行沉淀反应，经老化、洗涤、过滤，得到载体；
将活性母体和载体混合打浆，在打浆过程中加入助剂，50～100℃下搅拌浸渍30～60分钟，得到催化剂浸渍液；
将催化剂浸渍液过滤、烘干、焙烧、加入少量石墨和去离子水压片成型，得到用于费托合成反应水加氢催化剂。
上述可溶性金属盐为硝酸盐或醋酸盐。
所述碳酸盐为碳酸氢钠或碳酸钠。
可溶性铜盐、可溶性锌盐与碳酸盐溶液沉淀、老化的温度为50～100℃，优选的技术方案可以采用65～85℃，利于将大小不同的晶体得到颗粒大小较为均匀的粗晶体，改善孔隙结构和表面积。
可溶性铜盐、可溶性锌盐与碳酸盐溶液沉淀反应的终点ph值为6.5～7.5，优选的技术方案可以采用6.8～7.2，使沉淀更加均匀，增强催化剂各组分的相互作用。
所述助剂为cr、zr、v或k中的一种或几种的碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种，优选cr(no3)3或mn(no3)2，助剂的加入有利于阻止cuo晶粒长大，促进cuo分散、增加催化剂表面积，提高催化剂活性。
制备得到的催化剂适用于提浓后的费托合成水物流的加氢，物流中水含量为0～50wt％，将物流中c2～c7醛酮酸酯都加氢转化为醇。
催化剂对费托合成水加氢反应条件为：温度200～240℃、压力1～4mpa、液体空速0.2～3h-1，氢羰摩尔比10～30。
与现有技术相比，本发明通过添加助剂，提高了活性组分cuo的分散度和催化剂表面积，促进了cu(ii)向反应活性物种cu(i)转化，增强了催化剂活性和稳定性。使得本发明所公开的技术方案对c2～c7的醛酮酸酯混合液都有很高的加氢活性和醇选择性，且能适用于含一定量水的物料加氢。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种用于费托合成反应水加氢催化剂，主要由cu、zn、al、cr或zr或v或k或mn金属元素的氧化物组成，各金属元素在催化剂中的重量份含量为：cu：20～60，zn：10～55，al：2～10，cr或zr或v或k或mn：0.1～1。
该种催化剂采用以下方法制备得到：
(1)将浓度为50～200g/l的硝酸铜或醋酸铜和浓度为30～200g/l的硝酸锌或醋酸锌的混合溶液加热后加入20～150g/l的碳酸氢钠或碳酸钠溶液，形成沉淀，经50～100℃老化、洗涤、过滤、得到活性母体；
(2)将浓度为5～200g/l的硝酸铝或醋酸铝溶液加入20～150g/l碳酸氢钠或碳酸钠溶液中进行沉淀反应，沉淀反应的终点ph值为6.5～7.5，再经50～100℃老化、洗涤、过滤，得到载体；
(3)将活性母体和载体混合打浆，在打浆过程中加入助剂，例如可以采用cr、zr、v或k或mn中的一种或几种的碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种，50～100℃下搅拌浸渍30～60分钟，得到催化剂浸渍液；
(4)将催化剂浸渍液过滤、烘干、焙烧、加入少量石墨和去离子水压片成型，得到用于费托合成反应水加氢催化剂。
制备得到的催化剂适用于提浓后的费托合成水物流的加氢，物流中水含量为0～50wt％，将物流中c2～c7醛酮酸酯都加氢转化为醇。催化剂对费托合成水加氢反应条件为：温度200～240℃、压力1～4mpa、液体空速0.2～3h-1，氢羰摩尔比10～30。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
配制1l含有140gcu(no3)2和120gzn(no3)2的混合溶液，加热至65～85℃，待用。用去离子水配制3l含250g碳酸氢钠的溶液，作为沉淀剂，加热至65～85℃待用。搅拌下将酮、锌混合溶液加入碳酸氢钠溶液，中和过程中控制温度为65～85℃，控制终点ph至为6.8～7.2，经老化、洗涤、过虑得到活性母体。将20gal(no3)3溶于500ml去离子水中，用1～30％碳酸氢钠中和al(no3)3溶液至ph至为7～7.5制成氧化铝凝胶，经老化、洗涤、过虑得到载体。将活性母体、载体和催化剂重量0.5wt％的硝酸铬助剂混合打浆，然后经过虑、烘干、焙烧、成型得到催化剂1。
实施例2
配制1l含有150gcu(no3)2和90gzn(no3)2的混合溶液，加热至65～85℃，待用。用去离子水配制3l含250g碳酸氢钠的溶液，作为沉淀剂，加热至65～85℃待用。搅拌下将酮、锌混合溶液加入碳酸氢钠溶液，中和过程中控制温度为65～85℃，控制终点ph至为6.8～7.2，经老化、洗涤、过虑得到活性母体。将10gal(no3)3溶于500ml去离子水中，用1～30％碳酸氢钠中和al(no3)3溶液至ph至为7～7.5制成氧化铝凝胶，经老化、洗涤、过虑得到载体。将活性母体、载体和催化剂重量0.8wt％的醋酸钾助剂混合打浆，然后经过虑、烘干、焙烧、成型得到催化剂2。
实施例3
配制1l含有130gcu(no3)2和100gzn(no3)2的混合溶液，加热至65～85℃，待用。用去离子水配制3l含250g碳酸钠的溶液，作为沉淀剂，加热至65～85℃待用。搅拌下将酮、锌混合溶液加入碳酸钠溶液，中和过程中控制温度为65～85℃，控制终点ph至为6.8～7.2，经老化、洗涤、过虑得到活性母体。将15gal(no3)3溶于500ml去离子水中，用1～35％碳酸钠中和al(no3)3溶液至ph至为7～7.5制成氧化铝凝胶，经老化、洗涤、过虑得到载体。将活性母体、载体和催化剂重量0.6wt％的硝酸锰助剂混合打浆，然后经过虑、烘干、焙烧、成型得到催化剂3。
实施例4
配制1l含有120gcu(no3)2和120gzn(no3)2的混合溶液，加热至65～85℃，待用。用去离子水配制3l含250g碳酸钠的溶液，作为沉淀剂，加热至65～85℃待用。搅拌下将酮、锌混合溶液加入碳酸钠溶液，中和过程中控制温度为65～85℃，控制终点ph至为6.8～7.2，经老化、洗涤、过虑得到活性母体。将8gal(no3)3溶于500ml去离子水中，用1～35％碳酸钠中和al(no3)3溶液至ph至为7～7.5制成氧化铝凝胶，经老化、洗涤、过虑得到载体。将活性母体、载体和催化剂重量0.6wt％硝酸锆溶液助剂混合打浆，然后经过虑、烘干、焙烧、成型得到催化剂4。
实施例5
活性测试
将成型的催化剂破碎筛分成20～40目，装入微型固定床反应器，催化剂装填量为8ml，催化剂在的还原在低氢(h2：n2＝5：95)气氛，程序升温(20℃/h)升到180℃还原10h，然后将温度升到230℃还原4h。还原结束后将温度降到220℃，将原料气切换成氢气，用初分精馏塔提浓的水含量约为30wt％费托合成水为原料，对催化剂进行加氢活性评价。费托合成水加氢活性评价的反应条件为：温度220℃、压力、2.5mpa、液体进料空速1h-1、氢羰摩尔比为20。评价结果见表1所示。
表1催化剂对费托合成加氢实验结果
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种用于费托合成反应水加氢催化剂，其特征在于，主要由cu、zn、al、cr或zr或v或k或mn金属元素的氧化物组成，
其中各金属元素在催化剂中的重量份含量为：cu：20～60，zn：10～55，al：2～10，cr或zr或v或k或mn：0.1～1。
2.根据权利要求1所述的一种用于费托合成反应水加氢催化剂，其特征在于，cr或zr或v或k或mn为助剂元素，优选cr或mn，重量份含量为0.3～0.7。
3.如权利要求1所述的一种用于费托合成反应水加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将浓度为50～200g/l的可溶性铜盐和浓度为30～200g/l的可溶性锌盐的混合溶液加热后加入20～150g/l的碳酸盐溶液，形成沉淀，经老化、洗涤、过滤、得到活性母体；
将浓度为5～200g/l的可溶性铝盐溶液加入20～150g/l碳酸盐溶液中进行沉淀反应，经老化、洗涤、过滤，得到载体；
将活性母体和载体混合打浆，在打浆过程中加入助剂，50～100℃下搅拌浸渍30～60分钟，得到催化剂浸渍液；
将催化剂浸渍液过滤、烘干、焙烧、加入少量石墨和去离子水压片成型，得到用于费托合成反应水加氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于费托合成反应水加氢催化剂的制备方法，其特征在于，上述可溶性金属盐为硝酸盐或醋酸盐。
5.根据权利要求3所述的一种用于费托合成反应水加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸氢钠或碳酸钠。
6.根据权利要求3所述的一种用于费托合成反应水加氢催化剂的制备方法，其特征在于，可溶性铜盐、可溶性锌盐与碳酸盐溶液沉淀、老化的温度为50～100℃，优选65～85℃。
7.根据权利要求3所述的一种用于费托合成反应水加氢催化剂的制备方法，其特征在于，可溶性铜盐、可溶性锌盐与碳酸盐溶液沉淀反应的终点ph值为6.5～7.5，优选6.8～7.2。
8.根据权利要求3所述的一种用于费托合成反应水加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为cr、zr、v或k或mn中的一种或几种的碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的一种用于费托合成反应水加氢催化剂的应用，其特征在于，该催化剂适用于提浓后的费托合成水物流的加氢，物流中水含量为0～50wt％，将物流中c2～c7醛酮酸酯都加氢转化为醇。
10.根据权利要求9所述的一种用于费托合成反应水加氢催化剂的应用，其特征在于，催化剂对费托合成水加氢反应条件为：温度200～240℃、压力1～4mpa、液体空速0.2～3h-1，氢羰摩尔比10～30。
技术总结