本发明涉及4-环戊烯-1,3-二酮，尤其是涉及一种利用5-甲酰氧基甲基糠醛或5-羟甲基糠醛氧化制备4-环戊烯-1,3-二酮的方法。
背景技术：
在化石能源面临耗尽以及其带来的严重的环境问题的今天，利用可再生能源补充化石资源以获得更可持续和多样化的化学品供应，已经吸引了越来越多的生物量利用兴趣(angewandtechemie,2010,46,7184-7201；science,2006,311,484-489)。除了生物质加工以获得传统化石衍生的化学物质之外，从生物质中保留独特官能团的催化转化是合成难以从化石中生产的增值化学物质的另一种有趣方式。在过去的几十年中，5-羟甲基糠醛(hmf)被广泛认为是一种有前途的生物基平台化学品。这种多功能分子可以通过调节羟甲基/醛基选择性地转化为呋喃基二醇、二酸、二醛和二甲基呋喃，而不改变呋喃环。然而，这些反应策略仅限于呋喃基2,5位侧链的碳-氢和碳-氧键的转化。催化hmf开环碳链重排也是合成高附加值产品的一条新颖的路线，比如己二醇，己二胺，乙酰丙酸，马来酸酐，戊内酯等。
环戊烯酮由于与前列腺素化学结构上的相似性，其衍生物是当代抗癌抗炎的医药重要的中间体。特别是其衍生物4-环戊烯-1,3-二酮对于人前骨髓性白血病细胞hl-60、人急性成淋巴性白血病细胞molt-3、肺癌细胞a-549、sv40转化肺细胞wi-38va13、肝癌细胞hepg2、结肠癌细胞hct116、人结肠癌细胞sw480、人结肠癌细胞widr、胃癌细胞ags、骨髓瘤细胞等具有抑制细胞增殖作用和抗癌活性，可以使用这些化合物作为抗癌剂的有效成分(chemcommun(camb),2011,47,9203-9205；bioorgmedchem,2008,16,6042-6053)。另外，这些化合物对这些癌细胞具有诱导细胞凋亡的作用。当前，4-环戊烯-1,3-二酮的合成一般都是以石油基原料如环戊烯，2,5-二溴环戊烯，2,5-二醇环戊烯，以贵金属或环境不友好的三氧化铬为催化剂氧化制备，原料成本高且不可持续。
技术实现要素：
本发明的目的是提供具有催化剂用量少，易分离，方法经济、绿色、环保，产物收率高等特点的一种4-环戊烯-1,3-二酮的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将反应底物与反应溶剂、氧化剂、催化剂按一定比例混合于反应器中，在一定反应温度条件下密闭进行加热反应，然后冷却至室温，得到4-环戊烯-1,3-二酮反应液；
2)反应液离心后减压蒸馏回收反应溶剂得到粗产物，加入水将粗产物溶解，在0～4℃的条件下采用萃取剂萃取，然后减压回收萃取剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮。
在步骤1)中，所述反应底物可选自5-甲酰甲基糠醛、5-羟甲基糠醛或呋喃二甲醛等中的至少一种；
所述反应溶剂为水、甲苯、二氯甲苯、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、丙酮、乙腈等中的至少一种，反应底物的质量浓度可为0.001～0.5g/ml。
所述氧化剂采用固体氧化剂或气体氧化剂，所述固体氧化剂可选自过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸氢钠等中的至少一种；所述气体氧化剂可选自空气、氧气中的一种；所述固体氧化剂与反应底物的摩尔比可为(0.01～2)︰1，所述气体氧化剂的压力可为0.01～5mpa；
所述催化剂可选自硝酸铜、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铁、硝酸钯、硝酸铈、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钙、硝酸铝、氯化铜、溴化铜、溴化锂等中的至少一种；所述催化剂的用量与反应底物的质量比(0.01～0.5)︰1。
所述加热反应的温度可为50～150℃，加热反应的时间可为0.5～15h。
在步骤2)中，所述萃取剂采用与反应溶剂不互溶且对产物分配系数较好的萃取溶剂；以反应溶剂水为例，可选乙酸乙酯、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等中的一种，优选二氯甲烷。
本发明具有如下特点：催化剂用量少，催化反应体系简单高效，反应条件温和，副产物少，转化率超过99％，选择性大于98％。经过分离和重结晶提纯后的产品纯度高超过99.9％。本发明以可再生的生物质平台化合物5-甲酰氧基甲基糠醛或5-羟甲基糠醛为原料催化氧化制备4-环戊烯-1,3-二酮的方法，具有高产率、易分离、成本低、污染少等特点，具有较高的产业化前景。
附图说明
图1为本发明实施例2分离产品4-环戊烯-1,3-二酮1hnmr(dmso-d6)核磁共振图。
图2为本发明实施例2分离产品4-环戊烯-1,3-二酮13cnmr(dmso-d6)核磁共振图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例将结合附图对本发明进行作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，以下对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1：
将0.28mmol的5-羟甲基糠醛(约0.035g)，0.056mmol的过硫酸钾，2.1mg硝酸铝，35ml去离子水加入50ml反应釜中，密闭加热至100℃，反应5h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率98％以上。
实施例2：
将2.5mmol的5-羟甲基糠醛(约0.315g)，0.025mmol的过硫酸氢钾，0.03g硝酸钠，35ml乙腈加入50ml反应釜中，密闭加热至110℃，反应10h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率95％以上。
实施例2分离产品4-环戊烯-1,3-二酮1hnmr(dmso-d6)核磁共振图见图1，实施例2分离产品4-环戊烯-1,3-二酮13cnmr(dmso-d6)核磁共振图见图2。
实施例3：
将25mmol的5-羟甲基糠醛(约3.15g)，0.75mmol的过硫酸铵，0.32g硝酸钾，35ml1,4-二氧六环加入50ml反应釜中，密闭加热至120℃，反应12h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用四氯化碳萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率92％以上。
实施例4：
将136mmol的5-羟甲基糠醛(约17.151g)，6.8mmol的过硫酸钠，2.0g硝酸铁，26ml1,4-二氧六环和9ml水加入100ml反应釜中，密闭加热至150℃，反应15h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率90％以上。
实施例5：
将2.5mmol的5-羟甲基糠醛(约0.315g)，5mmol的过硫酸氢钠，0.035g硝酸钯，35ml丙酮加入50ml反应釜中，密闭加热至50℃，反应10h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率93％以上。
实施例6：
将3.5mmol的5-羟甲基糠醛(约0.441g)，0.35mmol的过硫酸钾，0.22g硝酸铈，35ml甲苯加入100ml反应釜中，密闭加热至80℃，反应0.5h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯乙烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率88％以上。
实施例7：
将15mmol的5-羟甲基糠醛(约1.892g)，15mmol的过硫酸氢钾，0.02g硝酸镍，33ml乙酸乙酯和2ml水加入50ml反应釜中，密闭加热至120℃，反应15h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率91％以上。
实施例8：
将5mmol的5-羟甲基糠醛(约0.63g)，1.25mmol的过硫酸铵，0.04g硝酸锰，15ml二氯甲苯和20ml丙酮加入50ml反应釜中，密闭加热至110℃，反应12h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率92％以上。
实施例9：
将8mmol的5-羟甲基糠醛(约1.009g)，0.01mpa氧气，0.15g硝酸钙，15ml水和20ml丙酮加入50ml反应釜中，密闭加热至120℃，反应13h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯乙烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率83％以上。
实施例10：
将15mmol的5-羟甲基糠醛(约1.892g)，3mpa氧气，0.10g硝酸铜，15ml水和20ml1,4-二氧六环加入50ml反应釜中，密闭加热至150℃，反应13h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率88％以上。
实施例11：
将0.3mmol的5-羟甲基糠醛(约0.038g)，0.1mpa氧气，0.019g氯化铜，35ml水加入50ml反应釜中，密闭加热至120℃，反应12h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，反应结束后反应液冷却至室温，离心后在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率89％以上。
实施例12：
将40mmol的5-羟甲基糠醛(约5.044g)，0.15mpa氧气，0.05g溴化铜，15ml水和20ml丙酮加入50ml反应釜中，密闭加热至110℃，反应13h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率84％以上。
实施例13：
将135mmol的5-羟甲基糠醛(约17.025g)，5mpa氧气，1.5g溴化锂，15ml1,4-二氧六环和20ml丙酮加入50ml反应釜中，密闭加热至150℃，反应15h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率84％以上。
实施例14：
将2.5mmol的5-羟甲基糠醛(约0.315g)，3mpa空气，0.08g硝酸铁，15ml1,4-二氧六环和20ml水加入50ml反应釜中，密闭加热至150℃，反应0.5h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率90％以上。
实施例15：
将5mmol的5-甲酰甲基糠醛(约0.77g)，1.5mmol的过硫酸钠，0.70g硝酸铁，15ml1,4-二氧六环和20ml丙酮加入50ml反应釜中，密闭加热至100℃，反应13h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率93％以上。
实施例16：
将2.5mmol的5-甲酰甲基糠醛(约0.385g)，0.5mmol的过硫酸钾，0.30g硝酸铁，17ml甲苯和18ml丙酮加入50ml反应釜中，密闭加热至110℃，反应10h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯乙烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率93％以上。
实施例17：
将0.24mmol的5-甲酰甲基糠醛(约0.037g)，0.056mmol的过硫酸钾，3.5mg硝酸钙，30ml去离子水和5ml丙酮加入50ml反应釜中，密闭加热至100℃，反应5h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率97％以上。
实施例18：
将3mmol的5-甲酰甲基糠醛(约0.462g)，0.03mmol的过硫酸钾，0.03g硝酸钯，35ml乙腈加入50ml反应釜中，密闭加热至110℃，反应10h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率95％以上。
实施例19：
将112.5mmol的5-甲酰甲基糠醛(约17.339g)，3.375mmol的过硫酸钾，1.5g硝酸锰，26ml1,4-二氧六环和9ml水加入100ml反应釜中，密闭加热至150℃，反应15h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用乙酸乙酯萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率79％以上。
实施例20：
将2.0mmol的5-甲酰甲基糠醛(约0.308g)，4mmol的过硫酸钾，0.065g硝酸铈，35ml丙酮加入50ml反应釜中，密闭加热至50℃，反应10h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率93％以上。
实施例21：
将3.5mmol的5-甲酰甲基糠醛(约0.539g)，0.7mmol的过硫酸钾，0.27g硝酸镍，35ml甲苯加入100ml反应釜中，密闭加热至110℃，反应0.5h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯乙烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率88％以上。
实施例22：
将20mmol的5-甲酰甲基糠醛(约3.082g)，10mmol的过硫酸钾，0.03g硝酸钠，33ml丙酮和2ml水加入50ml反应釜中，密闭加热至115℃，反应13h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率86％以上。
实施例23：
将4mmol的5-甲酰甲基糠醛(约0.616g)，0.01mpa氧气，0.3g硝酸钾，15ml水和20ml丙酮加入50ml反应釜中，密闭加热至150℃，反应15h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率93％以上。
实施例24：
将5mmol的5-甲酰甲基糠醛(约0.771g)，5mpa氧气，0.08g硝酸锰，15ml水和20ml乙腈加入50ml反应釜中，密闭加热至150℃，反应0.5h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率88％以上。
实施例25：
将0.24mmol的5-甲酰甲基糠醛(约0.037g)，1.0mpa氧气，0.005g硝酸铝，35ml水加入50ml反应釜中，密闭加热至100℃，反应12h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，反应结束后反应液冷却至室温，离心后在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率89％以上。
实施例26：
将40mmol的5-甲酰甲基糠醛(约6.165g)，0.5mpa氧气，0.07g硝酸钙，15ml水和20ml丙酮加入50ml反应釜中，密闭加热至120℃，反应15h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用四氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率84％以上。
实施例27：
将112.5mmol的5-甲酰甲基糠醛(约17.339g)，5mpa氧气，2.5g氯化铜，15ml乙酸乙酯和20ml丙酮加入50ml反应釜中，密闭加热至150℃，反应15h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率90％以上。
实施例28：
将3mmol的5-甲酰甲基糠醛(约0.462g)，5mpa空气，0.1g溴化铜，15ml乙腈和20ml水加入50ml反应釜中，密闭加热至150℃，反应0.5h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率93％以上。
实施例29：
将0.3mmol的呋喃二甲醛(约0.037g)，0.6mmol的过硫酸氢钠，0.018g溴化锂，35ml乙腈加入50ml反应釜中，密闭加热至110℃，反应0.5h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率85％以上。
实施例30：
将140mmol的呋喃二甲醛(约17.372g)，1.4mmol的过硫酸钠，1.5g硝酸铁，35ml丙酮加入100ml反应釜中，密闭加热至150℃，反应15h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率91％以上。
实施例31：
将30mmol的呋喃二甲醛(约3.723g)，0.3mmol的过硫酸钾，0.3g硝酸钯，35ml水加入50ml反应釜中，密闭加热至150℃，反应12h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率88％以上。
实施例32：
将2.5mmol的呋喃二甲醛(约0.31g)，0.5mmol的过硫酸铵，0.1g硝酸铁，5ml乙腈和30ml水加入50ml反应釜中，密闭加热至50℃，反应15h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率89％以上。
实施例33：
将10mmol的呋喃二甲醛(约1.24g)，5mmol的过硫酸氢钾，0.013g硝酸铈，35ml水加入50ml反应釜中，密闭加热至110℃，反应12h，转速800r/min，反应结束后反应液冷却至室温，离心后减压蒸馏回收溶剂，加入水将产物溶解，在0～4℃的条件下采用二氯甲烷萃取，然后减压回收萃取溶剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮，得率90％以上。
本发明提供了一种4-环戊烯-1,3-二酮的制备方法，以过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸氢钠或分子氧为氧化剂，催化剂简单易得，在20～200℃反应条件下，将5-甲酰甲基糠醛、5-羟甲基糠醛或呋喃二甲醛选择性催化氧化为4-环戊烯-1,3-二酮。该方法氧化效率高，催化剂廉价易得，反应条件温和等特点；产物产率98％以上，具有很好的工业化前景。
1.一种4-环戊烯-1,3-二酮的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将反应底物与反应溶剂、氧化剂、催化剂按一定比例混合于反应器中，在一定反应温度条件下密闭进行加热反应，然后冷却至室温，得到4-环戊烯-1,3-二酮反应液；
2)反应液离心后减压蒸馏回收反应溶剂得到粗产物，加入水将粗产物溶解，在0～4℃的条件下采用萃取剂萃取，然后减压回收萃取剂得到白色针状晶体4-环戊烯-1,3-二酮。
2.如权利要求1所述一种4-环戊烯-1,3-二酮的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应底物选自5-甲酰甲基糠醛、5-羟甲基糠醛或呋喃二甲醛中的至少一种；反应底物的质量浓度可为0.001～0.5g/ml。
3.如权利要求1所述一种4-环戊烯-1,3-二酮的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应溶剂为水、甲苯、二氯甲苯、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、丙酮、乙腈中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种4-环戊烯-1,3-二酮的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述氧化剂采用固体氧化剂或气体氧化剂；所述固体氧化剂与反应底物的摩尔比为(0.01～2)︰1，所述气体氧化剂的压力为0.01～5mpa。
5.如权利要求4所述一种4-环戊烯-1,3-二酮的制备方法，其特征在于所述固体氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸氢钠中的至少一种。
6.如权利要求4所述一种4-环戊烯-1,3-二酮的制备方法，其特征在于所述气体氧化剂可选自空气、氧气中的一种。
7.如权利要求1所述一种4-环戊烯-1,3-二酮的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化剂选自硝酸铜、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铁、硝酸钯、硝酸铈、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钙、硝酸铝、氯化铜、溴化铜、溴化锂中的至少一种。
8.如权利要求1所述一种4-环戊烯-1,3-二酮的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化剂的用量与反应底物的质量比为(0.01～0.5)︰1。
9.如权利要求1所述一种4-环戊烯-1,3-二酮的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加热反应的温度为50～150℃，加热反应的时间为0.5～15h。
10.如权利要求1所述一种4-环戊烯-1,3-二酮的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述萃取剂采用与反应溶剂不互溶且对产物分配系数较好的萃取溶剂。
技术总结