本发明属于化工催化领域，具体涉及一种复合金属氧化物催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
丙二醇醚，特别是丙二醇甲醚(pgme)由于其化学结构上具有两个强溶解能力的功能基团——醚键和羟基，可憎水亦可亲水，故丙二醇甲醚可做为性能优良的通用性溶剂，俗称万能溶剂。丙二醇甲醚的分子结构和物理化学性质与乙二醇醚相近，被认为是乙二醇醚的替代品。工业上用甲醇、环氧丙烷为原料合成丙二醇甲醚，但由于环氧丙烷的位阻效应，使得环氧丙烷在酸和碱的条件下开环的位置不同，再与醇类发生加成反应，碱生成1-甲氧基-2-丙醇，以及酸生成2-甲氧基-1-丙醇。同时由于i产物的毒性要高于ii，使得人们对于碱催化合成丙二醇醚有了越来越多的关注。
目前工业上丙二醇甲醚合成多采用传统的强碱性催化剂醇钠(钾)、氢氧化钠、叔胺等，碱度均一，催化效率高，但这些催化剂都存在着腐蚀性强，三废生成量大，催化剂难以回收等缺点，而逐渐被淘汰。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种复合金属氧化物催化剂的制备方法及应用。
本发明提供一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将水溶性的无机锌源、无机钙源、无机镁源、无机铁源溶解于水中，加入碱源，调溶液ph至8～12，得反应液；
将所述反应液加热至50～100℃，反应4～8h，降温后老化6～24h，过滤，洗涤，干燥，获得zncamgfe类水滑石材料；
将zncamgfe类水滑石材料在350～550℃下煅烧，获得所述复合金属氧化物催化剂。
以及，本发明还提供上述复合金属氧化物催化剂的制备方法所获得的复合金属氧化物在催化醇和环氧丙烷制备丙二醇醚中的应用。
本发明提供一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，所获得的复合金属氧化物催化剂是含zncamgfe类水滑石的氧化物，水滑石层板化学组成、层板内部空间构成、内部晶粒尺寸和分布、层板之间的阴离子种类和数量都具有可调控性等特点。ca、mg元素氧化物为碱性，zn元素的添加可调节催化剂的酸碱性，通过酸碱性的调节提高催化剂的催化性能，且副产物少，具有高活性、高选择性、能耗低等优点。fe元素添加使得所述复合金属氧化物催化剂具有磁性，便于分离。此外，所述复合金属氧化物催化剂制备工艺简单，生产成本低，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例2获得的复合金属氧化物的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2获得的复合金属氧化物的磁性情况图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将水溶性的无机锌源、无机钙源、无机镁源、无机铁源溶解于水中，加入碱源，调溶液ph至8～12，得反应液；
将所述反应液加热至50～100℃，反应4～8h，降温后老化6～24h，过滤，洗涤，干燥，获得zncamgfe类水滑石材料；
将zncamgfe类水滑石材料在350～550℃下煅烧，获得所述复合金属氧化物催化剂。
具体地，所述无机锌源为硫酸锌、硝酸锌和氯化锌及其各自水合物中的至少一种，优选地，所述的无机锌源为硝酸锌或其水合物；所述的无机钙源为硝酸钙和氯化钙及其各自水合物中的至少一种；优选地，所述的无机钙源为硝酸钙或其水合物；所述无机镁源为硫酸镁、硝酸镁和氯化镁及其各自水合物中的至少一种，优选地，所述无机镁源为硝酸镁或其水合物；所述无机铁源为硝酸铁和氯化铁及其水合物中的至少一种，优选地，所述的无机铁源为硝酸铁或其水合物。为保证离子充分混合，所述反应液中锌钙镁铁的总摩尔浓度为0.5m～2m。为了保证形成所述zncamgfe类水滑石材料，所述反应液中二价金属与三价金属n[m2 ]/n[m3 ]范围比为1～4：1，即锌、钙、镁的总物质的量和铁的物质的量的比为1～4：1。优选地，为保证环氧丙烷醇解开环更高的转化率和选择性，将二价金属与三价金属n[m2 ]/n[m3 ]范围比控制在2～3：1。更优选地，所述无机锌源、无机钙源、无机镁源、无机铁源中zn、ca、mg、fe的摩尔比为(0.2～0.5)：(0.8～1)：(0.8～1)：1。
更具体地将水溶性的无机锌源、无机钙源、无机镁源、无机铁源溶解于水中，加入碱源，加热至50～80℃，搅拌回流反应5～12h，降温后老化6～12h，过滤，洗涤，在80～100℃下干燥10～20h得到获得zncamgfe类水滑石材料。
为保证水滑石在高温下充分转化为金属氧化物，将煅烧温度控制在400℃以上，煅烧时间不少于2h，更优选的，为保证尽量少的转化为尖晶石，保留更多的活性位点，将煅烧温度控制在450～550℃之间，煅烧时间2～4h。
优选地，所述碱源为naoh、尿素、naoh和naco3缓冲液中的至少一种，更优选地，所述的碱源为naoh和naco3缓冲液。更优选地，加入碱源调溶液ph至10～11。
以及，本发明还提供上述复合金属氧化物催化剂的制备方法所获得的复合金属氧化物在催化醇和环氧丙烷制备丙二醇醚中的应用。
具体地，将环氧丙烷和醇送入反应器中与所述复合金属氧化物接触，密闭环境下加热至80～160℃，获得丙二醇醚。其中，所述复合金属氧化物催化剂和反应物的质量比为1：10～1000。优选地，所述环氧丙烷与醇的摩尔比为1：1～10，所述复合金属氧化物催化剂与反应物的质量比为1：50～500，反应时间为0.5h～12h。压力通常为0.1～1mpa之间。更优选地，所述环氧丙烷与醇的摩尔比为1：3～5，所述复合金属氧化物催化剂与反应物的质量比为1：50～150。所述醇为c1～c8醇中的任意一种。固定床评价所述复合金属氧化物的寿命，500个小时几乎没有降低。此外，所述复合金属氧化物催化剂相对于现有固体催化剂在环氧丙烷的转化率以及丙二醇醚的选择性上具有很大的提高，具有很好的磁性，可以重复利用，成本低。
以下通过具体实施例来举例说明复合金属氧化物催化剂的制备方法及应用。下面实施例中的原料可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1：
复合金属(zn0.35ca1mg1fe1)氧化物的合成：
称量摩尔比为0.35：1：1：1的zn、ca、mg、fe的硝酸盐于500ml的三口瓶内，加入100ml去离子水搅拌溶解2h，然后逐滴加入0.1m的naoh/na2co3的缓冲盐溶液，调节ph为10～11后，加热至60℃持续搅拌6h，室温静置老化12h，过滤、洗涤、干燥，得到砖红色zn0.35ca1mg1fe1类水滑石材料；将zn0.35ca1mg1fe1类水滑石材料于管式炉内空气氛围下450℃煅烧2h得到复合金属(zn0.35ca1mg1fe1)氧化物，待冷却后取出，待用。
将反应物1.07wt％的复合金属(zn0.35ca1mg1fe1)氧化物，摩尔比为3：1的甲醇、环氧丙烷同时加入高压反应釜，加热到120℃，反应4h。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为72.43％，丙二醇单甲醚的选择性为90.71％。
实施例2：
复合金属(zn0.43ca1mg1fe1)氧化物的合成：
称量摩尔比为0.43：1：1：1的zn、ca、mg、fe的硝酸盐于500ml的三口瓶内，加入100ml去离子水搅拌溶解2h，然后逐滴加入0.1m的naoh/na2co3的缓冲盐溶液，调节ph为10～11后，加热至60℃持续搅拌6h，室温静置老化12h，过滤、洗涤、干燥，得到砖红色zn0.43ca1mg1fe1类水滑石材料；将zn0.43ca1mg1fe1类水滑石材料于管式炉内空气氛围下450℃煅烧2h得到复合金属(zn0.43ca1mg1fe1)氧化物，待冷却后取出，待用。
将反应物1.07wt％的复合金属(zn0.43ca1mg1fe1)氧化物，摩尔比为3：1的甲醇、环氧丙烷同时加入高压反应釜，加热到120℃，反应4h。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为81.30％，丙二醇单甲醚的选择性为94.63％。
实施例3：
复合金属(zn0.5ca1mg1fe1)氧化物的合成：
称量摩尔比为0.5：1：1：1的zn、ca、mg、fe的硝酸盐于500ml的三口瓶内，加入100ml去离子水搅拌溶解2h，然后逐滴加入0.1m的naoh/na2co3的缓冲盐溶液，调节ph为10～11后，加热至60℃持续搅拌6h，室温静置老化12h，过滤、洗涤、干燥，得到砖红色zn0.5ca1mg1fe1类水滑石材料；将zn0.5ca1mg1fe1类水滑石材料于管式炉内空气氛围下450℃煅烧2h得到复合金属(zn0.5ca1mg1fe1)氧化物，待冷却后取出，待用。
将反应物1.07wt％的复合金属(zn0.5ca1mg1fe1)氧化物，摩尔比为3：1的甲醇、环氧丙烷同时加入高压反应釜，加热到120℃，反应4h。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为50.76％，丙二醇单甲醚的选择性为92.82％。
实施例4：
将甲醇、环氧丙烷和实施例2获得的复合金属(zn0.43ca1mg1fe1)氧化物混合均匀后送入高压反应釜，加热到120℃，其中环氧丙烷与醇摩尔比为1：3，复合金属(zn0.43ca1mg1fe1)氧化物的质量为反应物的1.07wt％，反应6h。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为91.08％，丙二醇单甲醚的选择性为91.73％。
实施例5：
将甲醇、环氧丙烷和实施例2获得的复合金属(zn0.43ca1mg1fe1)氧化物混合均匀后送入高压反应釜，加热到140℃，其中环氧丙烷与醇摩尔比为1：3，复合金属(zn0.43ca1mg1fe1)氧化物的质量为反应物的1.07wt％，反应4h。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为93.32％，丙二醇单甲醚的选择性为89.09％。
实施例6：
将甲醇、环氧丙烷和实施例2获得的复合金属(zn0.43ca1mg1fe1)氧化物混合均匀后送入高压反应釜，加热到120℃，其中环氧丙烷与醇摩尔比为1：1，复合金属(zn0.43ca1mg1fe1)氧化物的质量为反应物的1.07wt％，反应4h。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为18.30％，丙二醇单甲醚的选择性为94.07％。
实施例7：
将甲醇、环氧丙烷和实施例2获得的复合金属(zn0.43ca1mg1fe1)氧化物混合均匀后送入高压反应釜，加热到120℃，其中环氧丙烷与醇摩尔比为1:5，复合金属(zn0.43ca1mg1fe1)氧化物的质量为反应物的1.07wt％，反应4h。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为81.64％，丙二醇单甲醚的选择性为93.52％。
实施例8：
将甲醇、环氧丙烷和实施例2获得的复合金属(zn0.43ca1mg1fe1)氧化物混合均匀后送入高压反应釜，加热到120℃，其中环氧丙烷与醇摩尔比为1：7，复合金属(zn0.43ca1mg1fe1)氧化物的质量为反应物的1.07wt％，反应4h。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为63.00％，丙二醇单甲醚的选择性为93.68％。
对比例1：
复合金属(ca0.5mg1.5fe1)氧化物的合成：
称量摩尔比为0.5：1.5：1的ca、mg、fe的硝酸盐于500ml的三口瓶内，加入100ml去离子水搅拌溶解2h，然后逐滴加入0.1m的naoh/na2co3的缓冲盐溶液，调节ph为10～11后，加热至60℃，持续搅拌6h，室温静置老化12h，过滤、洗涤、干燥，得到ca0.5mg1.5fe1类水滑石材料；将ca0.5mg1.5fe1类水滑石材料于管式炉内空气氛围下450℃煅烧2h得到复合金属(ca0.5mg1.5fe1)氧化物，待冷却后取出，待用。
将反应物的1.07wt％的复合金属(ca0.5mg1.5fe1)氧化物，摩尔比为3：1的甲醇、环氧丙烷同时加入高压反应釜，加热到120℃，反应4h。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为25.06％，丙二醇单甲醚的选择性为80.33％。
对比例2：
复合金属(ca1mg1fe1)氧化物的合成：
称量摩尔比为1：1：1的ca、mg、fe的硝酸盐于500ml的三口瓶内，加入100ml去离子水搅拌溶解2h，然后逐滴加入0.1m的naoh/na2co3的缓冲盐溶液，调节ph为10～11后，加热至60℃，持续搅拌6h，室温静置老化12h，过滤、洗涤、干燥，得到砖红色ca1mg1fe1类水滑石；将ca1mg1fe1类水滑石于管式炉内空气氛围下450℃煅烧2h得到复合金属(ca1mg1fe1)氧化物，待冷却后取出，待用。
将反应物的1.07wt％的复合金属(ca1mg1fe1)氧化物，摩尔比为3：1的甲醇、环氧丙烷同时加入高压反应釜，加热到120℃，反应4h。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为60.40％，丙二醇单甲醚的选择性为96.15％。
对比例3：
复合金属(ca2mg2fe1)氧化物的合成：
称量摩尔比为2：2：1的ca、mg、fe的硝酸盐于500ml的三口瓶内，加入100ml去离子水搅拌溶解2h，然后逐滴加入0.1m的naoh/na2co3的缓冲盐溶液，调节ph为10～11后，加热至60℃，持续搅拌6h，室温静置老化12h，过滤、洗涤、干燥，得到砖红色ca2mg2fe1类水滑石；将ca2mg2fe1类水滑石于管式炉内空气氛围下450℃热解2h得到复合金属(ca2mg2fe1)氧化物，待冷却后取出，待用。
将反应物的1.07wt％的复合金属(ca2mg2fe1)氧化物，摩尔比为3：1的甲醇、环氧丙烷同时加入高压反应釜，加热到120℃，反应4h。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为57.02％，丙二醇单甲醚的选择性为90.84％。
对比例4：
在无催化剂情况下，将甲醇、环氧丙烷混合均匀后送入高压反应釜，加热到120℃，其中环氧丙烷与醇摩尔比为1：3，反应4h。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为14.21％，丙二醇单甲醚的选择性为86.18％。
从实施例和对比例1中可以看出，混合金属氧化物的存在起到了提高转化率和选择性的作用；适当的ca、mg、fe摩尔比对环氧丙烷的转化率有利；添加部分路易斯酸可适当提高环氧丙烷的转化率，但是过酸、过碱都不利于环氧丙烷的转化。这是由于zn、ca、mg、fe之间存在一定的协同作用共同协调环氧丙烷的醇解开环，且该催化剂磁性强，易回收，在催化醇和环氧丙烷制备丙二醇醚中具有重要的意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将水溶性的无机锌源、无机钙源、无机镁源、无机铁源溶解于水中，加入碱源，调溶液ph至8～12，得反应液；
将所述反应液加热至50～100℃，反应4～8h，降温后老化6～24h，过滤，洗涤，干燥，获得zncamgfe类水滑石材料；
将zncamgfe类水滑石材料在350～550℃下煅烧，获得所述复合金属氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机锌源为硫酸锌、硝酸锌和氯化锌及其各自水合物中的至少一种，所述的无机钙源为硝酸钙和氯化钙及其各自水合物中的至少一种；所述无机镁源为硫酸镁、硝酸镁和氯化镁及其各自水合物中的至少一种，所述无机铁源为硝酸铁和氯化铁及其水合物中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的无机锌源为硝酸锌或其水合物，所述的无机钙源为硝酸钙或其水合物，所述无机镁源为硝酸镁或其水合物，所述的无机铁源为硝酸铁或其水合物。
4.如权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应液中锌、钙、镁、铁的总摩尔浓度为0.5m～2m。
5.如权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应液中锌、钙、镁的总物质的量和铁的物质的量的比为1～4:1。
6.如权利要求1或4所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应液中锌、钙、镁、铁的摩尔比为(0.2～0.5)：(0.8～1)：(0.8～1)：1。
7.如权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述将zncamgfe类水滑石材料在400～550℃下煅烧2～4h。
8.如权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱源为naoh、尿素、naoh和naco3缓冲液中的至少一种。
9.如权利要求1～8所述复合金属氧化物催化剂的制备方法所获得的复合金属氧化物催化剂在催化醇和环氧丙烷制备丙二醇醚中的应用。
10.如权利要求9所述的复合金属氧化物催化剂在催化醇和环氧丙烷制备丙二醇醚中的应用，其特征在于，所述醇为c1～c8醇中的任意一种。
技术总结