本发明涉及电解水催化技术领域，具体涉及一种tio2纳米管阵列支撑的nimo催化剂的制备方法。
背景技术：
随着太阳能、风能、潮汐能等可再生能源技术的大力发展，电解水技术的应用迎来了最佳契合点。二者的有机结合所构筑的新能源体系前景可期，电解水技术的发展和应用进入了新的阶段。尽管电解水是一个仅包含析氢(her)和析氧(oer)两个半反应的简单过程，人们对电解水的研究也经历了几百年时间，但缺乏廉价高效稳定催化材料仍然是阻碍其大规模工业化应用的核心问题所在。
根据sabatier规则，当催化剂表面具有h原子的吸附位点并形成适当强度m-h键时，催化剂将表现出较为优异的析氢性能。brewer-engel价键理论指出m-h键主要由氢原子中的电子和金属未配对d电子形成，而只有过渡族金属元素才具未配对的d电子和未充满的d轨道。pt作为过渡族金属能与氢原子形成合适的m-h键，是目前性能最为优异的电催化析氢材料，但其价格昂贵，在地壳中储量稀少。因此，高活性的非贵金属析氢催化剂的设计与制备成为了科学研究的热点和和科研工作者努力方向。此外，过渡族非贵金属往往具有不止一个阳离子氧化态，这种独特的性质使得它们在析氧催化方面也表现出一定优势。近年来，随着材料制备技术和纳米科学的飞速发展微观形貌呈现多样化，微观组织呈现复杂化，对其表的电催化性能需要更充分认识。此外在电催化分解水技术的长足进步中，我们依然应该看到非贵金属基催化剂与贵金属基催化剂在性能方面的差距，综合考虑催化性能的影响因素，优化设计电极材料仍有必要。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种tio2纳米管阵列支撑的nimo催化剂的制备方法，选取储量丰富、价格低廉、催化活性好的nimo合金为研究对象，针对催化反应中活性位点数，本征催化性能和反应能垒等影响催化效率的关键因素，通过结构优化，获得tio2纳米管阵列支撑的具有优异催化性能的nimo合金催化材料，旨在探究改善nimo合金电催化性能的途径，为开发廉价高效的电催化材料提供实验和理论基础。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种tio2纳米管阵列支撑的nimo合金催化剂的制备方法，步骤包括：
步骤1、tio2纳米管阵列的制备
(1)钛基底预处理
将钛箔裁剪成1×3cm2大小，依次在质量分数10％的盐酸溶液、去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声清洗10min；
(2)钛基底化学抛光
将清洗后的钛基底置于化学抛光液中化学抛光，抛光液的成分体积比为：hf:hno3:h2o＝1:4:5，抛光后的钛基底呈金属光泽；
(3)钛基底的阳极氧化
将抛光后的钛基底作为阳极，石墨棒作为阴极，采用两电极体系在电解液中进行阳极氧化，电解液的配置方法为：取0.2～03gnh4f溶解于1.5ml去离子水中，然后溶于100ml乙二醇中，阳极氧化电位为30v，氧化时间为4～5h，随着阳极氧化的进行，钛基底将呈现以下变化：
金属光泽→深黄色→紫色→深蓝色→浅蓝色→紫色→深蓝色→浅蓝色→银灰色→(蒸馏水清洗后)→白色；
(4)tio2纳米管薄膜退火
对阳极氧化好的tio2纳米管薄膜在空气中加热到500℃保温2～3h随炉冷却处理；
步骤2、电化学沉积nimo催化剂
(1)、电镀液配置
以配置500ml电镀液为例，称取10gnico3·2ni(oh)2·4h2o，20gniso4·6h2o，10gnicl2·6h2o，0～8gna2moo4·2h2o，32gna3c6h5o7·h2o，10gnacl，15g硼酸，依次溶入450ml去离子水中，充分溶解后转移至500ml容量瓶中，用质量分数5％的柠檬酸溶液调节ph值至8.0～12.0，然后定容；
(2)预电解
电镀前，以石墨棒为对电极，在小电流80ma·cm-2下对镀液进行预电解，时间为3～5min；
(3)电沉积
用直流稳压电源进行恒电流电镀，稳流电镀精度为±0.01a，镀槽容积为500ml，置于集热式磁力加热搅拌器中恒温水浴加热，恒温精度为±1℃，搅拌速度为200rap/min，阳极为石墨，阴极为步骤1最终产物即阳极氧化后的钛箔，两极相隔5～6cm平行放置，并插入液面下3～4cm处，电沉积时间1～3分钟，在阴极上得到最终产物。
本发明的效果：
本发明提供了一种tio2纳米管阵列支撑的nimo合金催化剂的制备方法，选取储量丰富、价格低廉、催化活性好的nimo合金为研究对象，针对催化反应中活性位点数，本征催化性能和反应能垒等影响催化效率的关键因素，通过结构优化，成果制备tio2纳米管阵列支撑的用于析氢催化电极的低析氢电位、高析氢活性和较好稳定性的的nimo合金催化剂，系统探讨不同钼酸盐含量对镀层成分对电极催化析氢性能的影响规律，为开发廉价高效的电催化材料提供实验和理论基础。
随着钼酸钠含量的增加，电极的析氢过电位先降低后升高，其析氢活性均高于纯镍镀层电极，当钼酸盐含量在8～12g·l-1时，镀层电极的析氢性能最好。
镀层电沉积时由于mo原子活性较大，易于吸附自由h原子，形成mo-h键结构，合金中活性h原子的增多；而非晶相活性也较大；均提高了合金镀层的析氢化学活性。当钼酸盐浓度为16.0g·l-1时，镀层中钼含量约为36％，极化曲线负移，即在相同电流密度下，其析氢过电位增大，析氢活性降低。
附图说明
图1是纳米管薄膜有氧退火后xrd衍射图。
图2是钛基板上的二氧化钛纳米管薄膜低倍表面形貌图
图3是钛基板上的二氧化钛纳米管薄膜高倍表面形态图。
图4是电沉积装置示意图。
具体实施方式
实施例一
一种tio2纳米管阵列支撑的nimo合金催化剂的制备方法，步骤包括：
步骤1、tio2纳米管阵列的制备
(1)钛基底预处理
将钛箔裁剪成1×3cm2大小，依次在质量分数10％的盐酸溶液、去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗10min；
(2)钛基底化学抛光
将清洗后的钛基底置于化学抛光液中化学抛光，抛光液的成分体积比为：hf:hno3:h2o＝1:4:5，抛光后的钛基底呈金属光泽；
(3)钛基底的阳极氧化
将抛光后的钛基底作为阳极，石墨棒作为阴极，采用两电极体系在电解液中进行阳极氧化，电解液的配置方法为：取0.277gnh4f溶解于1.5ml去离子水中，然后溶于100ml乙二醇中，阳极氧化电位为30v，氧化时间为5h，随着阳极氧化的进行，钛基底将呈现以下变化：
金属光泽→深黄色→紫色→深蓝色→浅蓝色→紫色→深蓝色→浅蓝色→银灰色→(蒸馏水清洗后)→白色；
(4)tio2纳米管薄膜退火
对阳极氧化好的tio2纳米管薄膜在空气中加热到500℃保温2h随炉冷却处理，对热处理后的tio2纳米管薄膜进行xrd分析，结果如图1所示。tio2纳米管薄膜的sem形貌如图2-3示；
步骤2、电化学沉积nimo催化剂
(1)、电镀液配置
以配置500ml电镀液为例，称取10gnico3·2ni(oh)2·4h2o，20gniso4·6h2o，10gnicl2·6h2o，2gna2moo4·2h2o，32gna3c6h5o7·h2o，10gnacl，15g硼酸，依次溶入450ml去离子水中，充分溶解后转移至500ml容量瓶中，用质量分数5％的柠檬酸溶液调节ph值至8.0～12.0，然后定容；
(2)预电解
电镀前，以石墨棒为对电极，在小电流80ma·cm-2下对镀液进行预电解，时间为5min；
(3)电沉积
用直流稳压电源进行恒电流电镀，稳流电镀精度为±0.01a，镀槽容积为500ml，置于集热式磁力加热搅拌器中恒温水浴加热，恒温精度为±1℃，搅拌速度为200rap/min，阳极为石墨，阴极为钛箔，两极相隔5～6cm平行放置，并插入液面下3～4cm处，电沉积时间2分钟，直流电源的电沉积实验装置如图4所示；通过恒电流电解法研究不同mo含量的nimo合金电极的析氢催化活性。
本实施例的效果：镀层中钼含量约为18at.％，析氢活性高于纯镍镀层电极。
实施例二
一种tio2纳米管阵列支撑的nimo合金催化剂的制备方法，步骤包括：
步骤1、tio2纳米管阵列的制备
(1)钛基底预处理
将钛箔裁剪成1×3cm2大小，依次在质量分数10％的盐酸溶液、去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗10min；
(2)钛基底化学抛光
将清洗后的钛基底置于化学抛光液中化学抛光，抛光液的成分体积比为：hf:hno3:h2o＝1:4:5，抛光后的钛基底呈金属光泽；
(3)钛基底的阳极氧化
将抛光后的钛基底作为阳极，石墨棒作为阴极，采用两电极体系在电解液中进行阳极氧化，电解液的配置方法为：取0.277gnh4f溶解于1.5ml去离子水中，然后溶于100ml乙二醇中，阳极氧化电位为30v，氧化时间为5h，随着阳极氧化的进行，钛基底将呈现以下变化：
金属光泽→深黄色→紫色→深蓝色→浅蓝色→紫色→深蓝色→浅蓝色→银灰色→(蒸馏水清洗后)→白色；
(4)tio2纳米管薄膜退火
对阳极氧化好的tio2纳米管薄膜在空气中加热到500℃保温2h随炉冷却处理，对热处理后的tio2纳米管薄膜进行xrd分析，结果如图1所示；tio2纳米管薄膜的sem形貌如图2-3示；
步骤2、电化学沉积nimo催化剂
(1)电镀液配置
以配置500ml电镀液为例，称取10gnico3·2ni(oh)2·4h2o，20gniso4·6h2o，10gnicl2·6h2o，4gna2moo4·2h2o，32gna3c6h5o7·h2o，10gnacl，15g硼酸，依次溶入450ml去离子水中，充分溶解后转移至500ml容量瓶中，用质量分数5％的柠檬酸溶液调节ph值至8.0～12.0，然后定容；
(2)预电解
本实验在电镀前，以石墨棒为对电极，在小电流80ma·cm-2下对镀液进行预电解，时间为5min；
(3)电沉积
用直流稳压电源进行恒电流电镀，稳流电镀精度为±0.01a，镀槽容积为500ml，置于集热式磁力加热搅拌器中恒温水浴加热，恒温精度为±1℃，搅拌速度为200rap/min，阳极为石墨，阴极为钛箔，两极相隔5～6cm平行放置，并插入液面下3～4cm处，电沉积时间2分钟，直流电源的电沉积实验装置如图4所示。
本实施例的效果：镀层中钼含量约为21at.％，电极析氢过电位降低，析氢活性高于4g·l-1的电镀液沉积的nimo合金镀层。
实施例三
一种tio2纳米管阵列支撑的nimo合金催化剂的制备方法，步骤包括：
步骤1、tio2纳米管阵列的制备
(1)钛基底预处理
将钛箔裁剪成1×3cm2大小，依次在质量分数10％的盐酸溶液、去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗10min；
(2)钛基底化学抛光
将清洗后的钛基底置于化学抛光液中化学抛光，抛光液的成分体积比为：hf:hno3:h2o＝1:4:5，抛光后的钛基底呈金属光泽；
(3)钛基底的阳极氧化
将抛光后的钛基底作为阳极，石墨棒作为阴极，采用两电极体系在电解液中进行阳极氧化，电解液的配置方法为：取0.277gnh4f溶解于1.5ml去离子水中，然后溶于100ml乙二醇中，阳极氧化电位为30v，氧化时间为5h，随着阳极氧化的进行，钛基底将呈现以下变化：
金属光泽→深黄色→紫色→深蓝色→浅蓝色→紫色→深蓝色→浅蓝色→银灰色→(蒸馏水清洗后)→白色；
(4)tio2纳米管薄膜退火
对阳极氧化好的tio2纳米管薄膜在空气中加热到500℃保温2h随炉冷却处理，对热处理后的tio2纳米管薄膜进行xrd分析，结果如图1所示；tio2纳米管薄膜的sem形貌如图2-3示；
步骤2、电化学沉积nimo催化剂
(1)电镀液配置
以配置500ml电镀液为例，称取10gnico3·2ni(oh)2·4h2o，20gniso4·6h2o，10gnicl2·6h2o，6gna2moo4·2h2o，32gna3c6h5o7·h2o，10gnacl，15g硼酸，依次溶入450ml去离子水中，充分溶解后转移至500ml容量瓶中，用5％的柠檬酸溶液调节ph值至8.0～12.0，然后定容；
(2)预电解
电镀前，以石墨棒为对电极在小电流80ma·cm-2下对镀液进行预电解，时间为4min；
(3)电沉积
用直流稳压电源进行恒电流电镀，稳流电镀精度为±0.01a，镀槽容积为500ml，置于集热式磁力加热搅拌器中恒温水浴加热，恒温精度为±1℃，搅拌速度为200rap/min。阳极为石墨，阴极为钛箔，两极相隔5～6cm平行放置，并插入液面下3～4cm处，电沉积时间2分钟，直流电源的电沉积实验装置如图4所示。
本实施例的效果：镀层中钼含量约为23at.％，电极的析氢过电位进一步降低，析氢催化活性升高。
实施例四
一种tio2纳米管阵列支撑的nimo合金催化剂的制备方法，步骤包括：
步骤1、tio2纳米管阵列的制备
(1)钛基底预处理
将钛箔裁剪成1×3cm2大小，依次在质量分数10％的盐酸溶液、去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗10min；
(2)钛基底化学抛光
将清洗后的钛基底置于化学抛光液中化学抛光，抛光液的成分体积比为：hf:hno3:h2o＝1:4:5，抛光后的钛基底呈金属光泽；
(3)钛基底的阳极氧化
将抛光后的钛基底作为阳极，石墨棒作为阴极，采用两电极体系在电解液中进行阳极氧化，电解液的配置方法为：取0.277gnh4f溶解于1.5ml去离子水中，然后溶于100ml乙二醇中，阳极氧化电位为30v，氧化时间为5h，随着阳极氧化的进行，钛基底将呈现以下变化：
金属光泽→深黄色→紫色→深蓝色→浅蓝色→紫色→深蓝色→浅蓝色→银灰色→(蒸馏水清洗后)→白色；
(4)tio2纳米管薄膜退火
对阳极氧化好的tio2纳米管薄膜在空气中加热到500℃保温2h随炉冷却处理，对热处理后的tio2纳米管薄膜进行xrd分析，结果如图1所示；tio2纳米管薄膜的sem形貌如图2-3所示；
步骤2、电化学沉积nimo催化剂
(1)电镀液配置
以配置500ml电镀液为例，称取10gnico3·2ni(oh)2·4h2o，20gniso4·6h2o，10gnicl2·6h2o，8gna2moo4·2h2o，32gna3c6h5o7·h2o，10gnacl，15g硼酸，依次溶入450ml去离子水中，充分溶解后转移至500ml容量瓶中，用5％的柠檬酸溶液调节ph值至8.0～12.0，然后定容；
(2)预电解
电镀前，以石墨棒为对电极在小电流80ma·cm-2下对镀液进行预电解，时间为3min；
(3)电沉积
用直流稳压电源进行恒电流电镀，稳流电镀精度为±0.01a，镀槽容积为500ml，置于集热式磁力加热搅拌器中恒温水浴加热，恒温精度为±1℃，搅拌速度为200rap/min。阳极为石墨，阴极为钛箔，两极相隔5～6cm平行放置，并插入液面下3～4cm处。电沉积时间2分钟。直流电源的电沉积实验装置如图4所示。
本实施例的效果：镀层中钼含量约为36at.％，电极的析氢过电位升高，析氢催化活性降低。
1.一种tio2纳米管阵列支撑的nimo合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
步骤1、tio2纳米管阵列的制备
(1)钛基底预处理
将钛箔裁剪成1×3cm2大小，依次在质量分数10％的盐酸溶液、去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声清洗10min；
(2)钛基底化学抛光
将清洗后的钛基底置于化学抛光液中化学抛光，抛光液的成分体积比为：hf:hno3:h2o＝1:4:5，抛光后的钛基底呈金属光泽；
(3)钛基底的阳极氧化
将抛光后的钛基底作为阳极，石墨棒作为阴极，采用两电极体系在电解液中进行阳极氧化，电解液的配置方法为：取0.2～03gnh4f溶解于1.5ml去离子水中，然后溶于100ml乙二醇中，阳极氧化电位为30v，氧化时间为4～5h，随着阳极氧化的进行，钛基底将呈现以下变化：
金属光泽→深黄色→紫色→深蓝色→浅蓝色→紫色→深蓝色→浅蓝色→银灰色→(蒸馏水清洗后)→白色；
(4)tio2纳米管薄膜退火
对阳极氧化好的tio2纳米管薄膜在空气中加热到500℃保温2～3h随炉冷却处理；
步骤2、电化学沉积nimo催化剂
(1)、电镀液配置
以配置500ml电镀液为例，称取10gnico3·2ni(oh)2·4h2o，20gniso4·6h2o，10gnicl2·6h2o，0～8gna2moo4·2h2o，32gna3c6h5o7·h2o，10gnacl，15g硼酸，依次溶入450ml去离子水中，充分溶解后转移至500ml容量瓶中，用质量分数5％的柠檬酸溶液调节ph值至8.0～12.0，然后定容；
(2)预电解
电镀前，以石墨棒为对电极在小电流80ma·cm-2下对镀液进行预电解，时间为3～5min；
(3)电沉积
用直流稳压电源进行恒电流电镀，稳流电镀精度为±0.01a，镀槽容积为500ml，置于集热式磁力加热搅拌器中恒温水浴加热，恒温精度为±1℃，搅拌速度为200rap/min，阳极为石墨，阴极为步骤1最终产物即阳极氧化后的钛箔，两极相隔5～6cm平行放置，并插入液面下3～4cm处，电沉积时间1～3分钟，在阴极上得到最终产物。
技术总结