本申请涉及一种微反应器合成己二酸的方法及其系统，属于有机合成领域。
背景技术：
己二酸是一种重要的化工中间体，主要用于尼龙66、聚氨酯、聚酯多元醇、增塑剂和润滑剂等领域。目前己二酸的主要生产方法有：1)环己烷氧化生成环己醇-环己酮(ka油)，ka油氧化生产己二酸；2)环己烯水合生成环己醇，环己醇氧化生产己二酸。第一条生产路线中，环己烷氧化生成ka油步骤中环己烷的单程转化率低(通常环己烷转化率低于6％)，反应工艺操作条件不易控制，容易发生事故。第二条生产路线中，环己烯水合路线在工艺操作安全性上具有显著优势，但仍然存在水合反应速率慢、单程转化率低以及反应操作和后续分离、循环成本较高等缺点。
除上述代表性路线之外，其他的己二酸合成路线也有报道。us5166421报道了以丁二烯为原料，经两次氢甲酰化制备己二酸的方法。该路线总的己二酸收率不高，且所用贵金属催化剂成本较高。gb1402480报道了先将环状单烯烃与含4～12个碳原子的饱和脂肪二元酸加成生成相应的二元酯，再将生成的酯氧化制得二元羧酸的方法。此方法由于加成反应步骤中使用的反应原料为固液两相，因此只能进行间歇式操作，反应效率不高，最终产物与原料之间也不易分离。因此，基于目前的技术现状，仍然需要发展新的己二酸生产方法。
将环己烯与乙酸加成酯化生成乙酸环己酯，再将乙酸环己酯氧化生成己二酸是一种安全、高效的己二酸新合成路线。其中环己烯与乙酸加成酯化生成乙酸环己酯可使用固定床连续操作，能获得较高的环己烯转化率和乙酸环己酯选择性。但是使用传统的硝酸氧化法氧化乙酸环己酯需要在反应釜中间歇操作，操作复杂，条件不易控制，限制了此新路线的生产效率。因此，发展连续的高效乙酸环己酯氧化工艺新方法是目前需要解决的问题。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种微反应器合成己二酸的方法，该方法可实现己二酸的连续生产，其操作简便，反应条件容易控制，反应速度快，原料转化率高，并且己二酸的选择性和收率高。
所述微反应器合成己二酸的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将物料a通入第一毛细管并预热，所述物料a含有乙酸环己酯；
将物料b通入第二毛细管并预热，所述物料b含有催化剂和氧化剂；
将经所述第一毛细管预热的物料a和经所述第二毛细管预热的物料b通入微反应器混合反应，得到含有己二酸的产物。
根据本申请的己二酸合成方法涉及在微反应器中将乙酸环己酯氧化生产己二酸的方法。本申请中所使用的反应原料可包含乙酸环己酯或乙酸环己酯与乙酸的混合物，其中乙酸环己酯可由环己烯和乙酸加成酯化制得，由于在加成酯化过程中乙酸环己酯产物中会有未反应完全的乙酸，因此乙酸可不与乙酸环己酯分离而直接用作氧化反应的原料。
可选地，物料a包含乙酸环己酯。
优选地，物料a为乙酸环己酯。
可选地，物料a包含乙酸环己酯和乙酸。
优选地，物料a为乙酸环己酯和乙酸的混合物。
可选地，物料a中乙酸环己酯与乙酸的摩尔比为1:0.5～1:5。
优选地，物料a中乙酸环己酯与乙酸的摩尔比为1:1～1:3。
可选地，物料a预热至50～120℃。
优选地，物料a预热至65～90℃。
可选地，所述第一毛细管中，物料a进料的液相流速为0.01～0.4ml/min。
优选地，所述第一毛细管中，物料a进料的液相流速的上限选自0.4ml/min、0.35ml/min、0.3ml/min、0.25ml/min、0.2ml/min、0.15ml/min、0.1ml/min，下限选自0.01ml/min、0.02ml/min、0.03ml/min、0.04ml/min、0.06ml/min、0.08ml/min、0.1ml/min。
可选地，所述氧化剂包含硝酸。
优选地，所述氧化剂为硝酸。
可选地，所述硝酸的浓度为45～70wt％。
优选地，所述硝酸的浓度的上限选自70wt％、65wt％、60wt％、55wt％，下限选自45wt％、50wt％、55wt％。
可选地，所述催化剂包含可溶性金属盐催化剂。
可选地，所述可溶性金属盐催化剂选自偏钒酸铵、硝酸铜、硝酸钴和硝酸铁中的至少一种。
根据本申请，可单独使用一种所述金属盐作为催化剂，也可使用两种或更多种所述金属盐作为催化剂。
在一个实施方案中，将所述可溶性金属盐催化剂溶解在所述硝酸中，制备物料b。
可选地，所述可溶性金属盐催化剂中的每种金属离子在物料b中的浓度为0.01～1.0wt％。
优选地，所述可溶性金属盐催化剂中的每种金属离子在物料b中的浓度的上限选自1.0wt％、0.9wt％、0.8wt％、0.7wt％、0.6wt％、0.5wt％、0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％，下限选自0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％。
可选地，物料b预热至50～120℃。
优选地，物料b预热至65～90℃。
可选地，所述第二毛细管中，物料b进料的液相流速为0.01～0.6ml/min。
优选地，所述第二毛细管中，物料b进料的液相流速的上限选自0.6ml/min、0.55ml/min、0.5ml/min、0.45ml/min、0.4ml/min、0.35ml/min、0.3ml/min、0.25ml/min，下限选自0.01ml/min、0.03ml/min、0.05ml/min、0.07ml/min、0.1ml/min、0.12ml/min、0.14ml/min、0.16ml/min、0.18ml/min、0.2ml/min、0.23ml/min、0.25ml/min。
可选地，物料a与物料b进料的流速比为1:0.5～1:5。
优选地，物料a与物料b进料的流速比的上限选自1:5、1:4.5、1:4、1:3.5、1:3、1:2.5，下限选自1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5。
在一个实施方案中，将经预热的第一毛细管中的物料a、第二毛细管中的物料b预混合后进料至微反应器。在此情况下，物料a、物料b作为混合物料进入微反应器的流速定义为“混合物料流速”。
可选地，在所述微反应器中，反应温度为50～120℃，反应压力为0.1～0.5mpa，混合物料流速为0.05～1ml/min，停留时间为1.5～10min。
优选地，在所述微反应器中，反应温度的上限选自120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃，下限选自50℃、55℃、60℃、65℃、70℃；反应压力的上限选自0.5mpa、0.45mpa、0.4mpa、0.35mpa、0.3mpa、0.25mpa、0.2mpa，下限选自0.1mpa、0.15mpa、0.2mpa；混合物料流速的上限选自1ml/min、0.9ml/min、0.8ml/min、0.7ml/min、0.6ml/min、0.5ml/min、0.45ml/min、0.4ml/min、0.35ml/min，下限选自0.05ml/min、0.1ml/min、0.15ml/min、0.2ml/min、0.25ml/min、0.3ml/min、0.35ml/min；停留时间的上限选自10min、9min、8min、7min、6min、5min、4min，下限选自1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min。
更优选地，所述微反应器中，反应温度为65～90℃，反应压力为0.1～0.3mpa，混合物料流速为0.1～0.5ml/min，停留时间为3～5min。
可选地，所述微反应器合成己二酸的方法至少包括以下步骤：
1)将含有乙酸环己酯的物料a进料至第一预热分配模块，所述第一预热分配模块包括多个第一毛细管，将物料a分配至各个第一毛细管中并预热；
2)将含有催化剂和氧化剂的物料b进料至第二预热分配模块，所述第二预热分配模块包括与第一毛细管数量相同的第二毛细管，将物料b分配至各个第二毛细管中并预热；
3)将经预热的物料进料至微反应器模块，所述微反应器模块包括与第一毛细管和第二毛细管数量相同的微反应器，其中将第一毛细管中的物料a、第二毛细管中的物料b进料至与该第一毛细管和该第二毛细管连接的微反应器混合反应，得到含有己二酸的产物；
4)将从微反应器模块汇集流出的产物结晶，得到粗己二酸，经提纯得到精己二酸。
在一个具体的实施方案中，所述微反应器合成己二酸的方法可按以下步骤进行：
1)以乙酸环己酯或乙酸环己酯与乙酸的混合物为物料a，由液体泵输入一组由多根毛细管组成的第一预热分配模块中，将物料a平均分配入各毛细管中并预热至50～120℃，单管中物料a的流速为0.01～0.4ml/min；
2)将可溶性金属盐催化剂溶解入浓度为45～70％的硝酸中得到物料b，由液体泵输入一组与第一预热分配模块相同数量的毛细管组成的第二预热分配模块中，将物料b平均分配入各毛细管中并预热至50～120℃，单管中物料b的流速为0.01～0.6ml/min；
3)将第一预热分配模块和第二预热分配模块中的物料a与物料b分别混合进入微反应器模块，微反应器模块由多根微反应器组成，其数量与第一预热分配模块中毛细管数相同。控制微反应器模块温度50～120℃，压力0.1～0.5mpa。物料a与物料b在每个微反应器中混合，流速为0.05～1ml/min，停留反应1.5～10min后汇集流出微反应器模块；
4)将微反应器模块流出的液体物料收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。
如前所述，根据本申请的微反应器合成己二酸的方法，将原料乙酸环己酯或乙酸环己酯与乙酸的混合物与氧化剂硝酸和催化剂在微反应器中混合，在温度50～120℃、压力0.1～0.5mpa条件下在微反应器中停留反应1.5～10min。在本申请所述方法的情况下，乙酸环己酯的转化率可达100％，己二酸的选择性可达90～96％，己二酸的收率可达90～96％。
根据本申请的另一个方面，提供了一种上述微反应器合成己二酸的方法中采用的微反应器合成己二酸系统，该系统可实现由环己烯连续生产己二酸，其中间体乙酸环己酯的氧化过程设备占用空间小，构造配置灵活，且易于放大生产，具有很强的可行性和实用性。
所述微反应器合成己二酸系统，其特征在于，包括第一预热分配模块、第二预热分配模块和微反应器模块；
所述第一预热分配模块包括一个或多个第一毛细管；
所述第二预热分配模块包括一个或多个第二毛细管；
所述微反应器模块包括一个或多个微反应器；
每个所述微反应器的入口端与一个所述第一毛细管和一个所述第二毛细管连接。
可选地，所述第一毛细管、所述第二毛细管和所述微反应器的数量相同。
可选地，所述系统包括分离提纯模块；所述微反应器模块的出口端与所述分离提纯模块连接。
本申请能够产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的微反应器合成己二酸的方法，其可实现己二酸的连续生产，其操作简便，反应条件容易控制，反应速度快，原料转化率高，并且己二酸的选择性和收率高。
2)本申请所提供的微反应器合成己二酸系统，其可实现由环己烯连续生产己二酸，其中间体乙酸环己酯的氧化过程设备占用空间小，构造配置灵活，且易于放大生产，具有很强的可行性和实用性。
附图说明
图1为根据本申请所述方法的一个实施方案的工艺流程示意图。
具体实施方式
图1示出了根据本申请所述的微反应器合成己二酸的方法的一个实施方案的工艺流程示意图。在该实施方案中，第一毛细管、第二毛细管和微反应器各设置3个。图1中各标号的具体含义如下：1-第一预热分配模块；2-第二预热分配模块；3-微反应器模块；4-分离提纯模块；11-第一毛细管；12-第一泵送装置；13-第一预热装置；21-第二毛细管；22-第二泵送装置；23-第二预热装置；31-微反应器。
微反应器合成己二酸系统，包括：第一预热分配模块1、第二预热分配模块2、微反应器模块3、分离提纯模块4；第一预热分配模块1包括三个第一毛细管11，第二预热分配模块2包括三个第二毛细管21，微反应器模块3包括三个微反应器31；每个微反应器31的入口端与一个第一毛细管11和一个第二毛细管21连接；微反应器模块3的出口端与分离提纯模块4连接。
第一预热分配模块1还包括第一泵送装置12和第一预热装置13。
第二预热分配模块2还包括第二泵送装置22和第二预热装置23。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中的分析方法如下：
使用华普s6000液相色谱仪，紫外检测器对产物的组成进行分析。
本申请的实施例中的转化率、选择性计算如下：
实施例1
将物料a乙酸环己酯以0.60ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以0.60ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.2mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为5.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为94.8％。
实施例2
将物料a乙酸环己酯以0.36ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.06ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以0.84ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.14ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.2mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为5.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为95.2％。
实施例3
将物料a乙酸环己酯以0.24ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.04ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以0.96ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.16ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.2mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为5.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为95.5％。
实施例4
将物料a乙酸环己酯以1.08ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.18ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以2.52ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.42ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.2mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为1.7min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为93.4％。
实施例5
将物料a乙酸环己酯以0.18ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.03ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以0.42ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.07ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.2mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为10.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为93.1％。
实施例6
将物料a乙酸环己酯以0.60ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以1.44ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.24ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.2mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为3.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为96.2％。
实施例7
将物料a乙酸环己酯以0.60ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至50℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以1.44ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.24ml/min，预热温度升至50℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为50℃，反应压力为0.2mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为3.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为95.6％。
实施例8
将物料a乙酸环己酯以0.60ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至90℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以1.44ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.24ml/min，预热温度升至90℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为90℃，反应压力为0.2mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为3.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为94.2％。
实施例9
将物料a乙酸环己酯以0.60ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至120℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以1.44ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.24ml/min，预热温度升至120℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为120℃，反应压力为0.2mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为3.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为91.5％。
实施例10
将物料a乙酸环己酯以0.60ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以1.44ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.24ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.4mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为3.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为95.4％。
实施例11
将物料a乙酸环己酯以0.60ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.10wt％和0.40wt％。将物料b以1.44ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.24ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.1mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为3.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为95.7％。
实施例12
将物料a乙酸环己酯以0.60ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.20wt％和0.80wt％。将物料b以1.44ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.24ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.1mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为3.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为94.7％。
实施例13
将物料a乙酸环己酯以0.60ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铁溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铁离子浓度分别为0.05wt％和0.20wt％。将物料b以1.44ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.24ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.1mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为3.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为90.9％。
实施例14
将物料a乙酸环己酯以0.60ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸钴溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和钴离子浓度分别为0.05wt％和0.20wt％。将物料b以1.44ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.24ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.1mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为3.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为91.5％。
实施例15
将物料a乙酸环己酯以0.60ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入45wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以1.80ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.30ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.1mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为2.5min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为92.5％。
实施例16
将物料a乙酸环己酯以0.60ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入60wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以1.80ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.30ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.1mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为2.5min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为93.4％。
实施例17
将物料a乙酸环己酯和乙酸的混合物以0.60ml/min的流速通入第一预热分配模块中，其中乙酸环己酯与乙酸的摩尔比为1:0.5。物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以1.44ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.24ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.1mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为3.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为95.4％。
实施例18
将物料a乙酸环己酯和乙酸的混合物以0.90ml/min的流速通入第一预热分配模块中，其中乙酸环己酯与乙酸的摩尔比为1:2.0。物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.15ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以1.44ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.24ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.1mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为2.6min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为94.9％。
实施例19
将物料a乙酸环己酯和乙酸的混合物以1.20ml/min的流速通入第一预热分配模块中，其中乙酸环己酯与乙酸的摩尔比为1:5.0。物料a平均分入6根毛细管，流速分别为0.20ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以0.6ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入6根毛细管，流速分别为0.1ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由6根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.1mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为3.3min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为94.8％。
实施例20
将物料a乙酸环己酯以0.20ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入2根毛细管，流速分别为0.10ml/min，预热温度升至70℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.05wt％和0.10wt％。将物料b以0.48ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入2根毛细管，流速分别为0.24ml/min，预热温度升至70℃。物料经充分预热后进入由2根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为70℃，反应压力为0.1mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为3.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为95.9％。
实施例21
将物料a乙酸环己酯以0.08ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入2根毛细管，流速分别为0.04ml/min，预热温度升至65℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.06wt％和0.20wt％。将物料b以0.32ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入2根毛细管，流速分别为0.16ml/min，预热温度升至65℃。物料经充分预热后进入由2根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为65℃，反应压力为0.1mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为5.0min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为96.0％。
实施例22
将物料a乙酸环己酯以0.06ml/min的流速通入第一预热分配模块中，物料a平均分入2根毛细管，流速分别为0.03ml/min，预热温度升至65℃。将偏钒酸铵和硝酸铜溶入70wt％的硝酸中制得物料b，其中钒离子和铜离子浓度分别为0.04wt％和0.40wt％。将物料b以0.18ml/min的流速通入第二预热分配模块中，物料b平均分入2根毛细管，流速分别为0.09ml/min，预热温度升至65℃。物料经充分预热后进入由2根微反应器组成的微反应器模块中混合，反应。反应温度为65℃，反应压力为0.1mpa，反应物在微反应器中停留反应时间为8.4min。将从微反应器模块流出的液体产物收集，冷却，结晶，过滤得到粗己二酸，经提纯后得到精己二酸产品。经液相色谱分析，乙酸环己酯转化率为100％，己二酸选择性为95.9％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种微反应器合成己二酸的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将物料a通入第一毛细管并预热，所述物料a含有乙酸环己酯；
将物料b通入第二毛细管并预热，所述物料b含有催化剂和氧化剂；
将经所述第一毛细管预热的物料a和经所述第二毛细管预热的物料b通入微反应器混合反应，得到含有己二酸的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，物料a包含乙酸环己酯和乙酸；
优选地，物料a中乙酸环己酯与乙酸的摩尔比为1:0.5～1:5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，物料a预热至50～120℃；
优选地，所述第一毛细管中，物料a进料的液相流速为0.01～0.4ml/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包含硝酸；
优选地，所述硝酸的浓度为45～70wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含可溶性金属盐催化剂；
优选地，所述可溶性金属盐催化剂选自偏钒酸铵、硝酸铜、硝酸钴和硝酸铁中的至少一种；
优选地，所述可溶性金属盐催化剂中的每种金属离子在物料b中的浓度为0.01～1.0wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，物料b预热至50～120℃；
优选地，所述第二毛细管中，物料b进料的液相流速为0.01～0.6ml/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，物料a与物料b进料的流速比为1:0.5～1:5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述微反应器中，反应温度为50～120℃，反应压力为0.1～0.5mpa，混合物料流速为0.05～1ml/min，停留时间为1.5～10min；
优选地，在所述微反应器中，反应温度为65～90℃，反应压力为0.1～0.3mpa，混合物料流速为0.1～0.5ml/min，停留时间为3～5min。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
1)将含有乙酸环己酯的物料a进料至第一预热分配模块，所述第一预热分配模块包括多个第一毛细管，将物料a分配至各个第一毛细管中并预热；
2)将含有催化剂和氧化剂的物料b进料至第二预热分配模块，所述第二预热分配模块包括与第一毛细管数量相同的第二毛细管，将物料b分配至各个第二毛细管中并预热；
3)将经预热的物料进料至微反应器模块，所述微反应器模块包括与第一毛细管和第二毛细管数量相同的微反应器，其中将第一毛细管中的物料a、第二毛细管中的物料b进料至与该第一毛细管和该第二毛细管连接的微反应器混合反应，得到含有己二酸的产物；
4)将从微反应器模块汇集流出的产物结晶，得到粗己二酸，经提纯得到精己二酸。
10.权利要求1至9中任一项所述方法采用的微反应器合成己二酸系统，其特征在于，所述系统包括第一预热分配模块、第二预热分配模块和微反应器模块；
所述第一预热分配模块包括一个或多个第一毛细管；
所述第二预热分配模块包括一个或多个第二毛细管；
所述微反应器模块包括一个或多个微反应器；
每个所述微反应器的入口端与一个所述第一毛细管和一个所述第二毛细管连接；
优选地，所述第一毛细管、所述第二毛细管和所述微反应器的数量相同；
优选地，所述系统包括分离提纯模块；所述微反应器模块的出口端与所述分离提纯模块连接。
技术总结