本发明属于金属有机催化技术领域，具体地说是涉及一种生物质衍生的可回收金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
β-羰基砜是一种重要的有机合成中间体，可用来合成双取代炔烃、丙二烯手性烯砜、酮类、4h-吡喃，石松碱，喹啉衍生物以及具有光化学活性的β-羟基砜等化合物。同时由于β-羰基砜具有杀菌抗菌性和其他生物活性而被广泛关注。β-羰基砜类化合物的合成方法很多，主要有：(1)乙烯砜类化合物的氧化反应；(2)β-羰基硫化物的氧化反应；(3)亚磺酸及其盐与α-卤代酮的烷基化反应等。这些方法存在原料不易获得、价格昂贵、反应条件相对苛刻等缺点。随着科学技术的进步和经济的飞速发展，绿色环保这一时代主题深入人心。因此，寻找高效、节能、安全的有机合成方法一直是人们关注的焦点。
近年来，过渡金属催化有机合成的发展正好迎合了这一时代需求，而制备廉价、高效、无毒的非均相金属催化剂是推动这一领域发展的重点和难点。壳聚糖作为一种廉价易得且无毒的生物质，是合成金属有机催化剂载体的理想原料。因此，合成非均相生物质衍生金属催化剂具有重要的意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种生物质衍生的可回收金属催化剂及其制备方法与应用，具体为生物质衍生的铜银双金属催化剂及其制备方法，及其在β-羰基砜类化合物合成中的应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种生物质衍生的可回收金属催化剂，所述催化剂为壳聚糖与铜银双金属配合后碳化得到的催化剂，其表示式为cu-ag@chitosan。
经几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的壳聚糖(chitosan)与铜的盐和银的盐在溶剂中回流8～16h，之后冷却到室温，固体真空干燥除去溶剂；在氮气保护下，分别在200，400，和600℃下碳化1～4小时得到催化剂。
本发明还提供了上述生物质衍生的可回收金属催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)几丁质经过脱乙酰作用得到的壳聚糖，壳聚糖在溶剂下与铜盐和银盐形成配合物；
(2)在氮气保护下，在高温下碳化得到催化剂。
本发明cu-ag@chitosan催化剂的制备路线如图1所示。
作为优选，所述铜盐为氯化铜、醋酸铜、溴化铜、硝酸铜中的一种或二种以上的任意组合；所述银盐为氯化银、醋酸银、溴化银、硝酸银中的一种或二种以上的任意组合；所述溶剂为水、乙醇、甲醇、或其相应的极性溶剂。
更为优选的，所述铜盐为醋酸铜，所述银盐为硝酸银。
作为优选，壳聚糖、铜盐、银盐的摩尔比为5：1：0.5～10：1：4。
更为优选的，壳聚糖、铜盐、银盐的摩尔比为8：1：2。
作为优选，步骤(1)的反应温度为50～80℃；优选为70℃。
作为优选，步骤(2)的碳化温度为200～600℃；优选为400℃。
作为优选，所述生物质衍生的可回收金属催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)在四口烧瓶中，加入醋酸铜、硝酸银、乙醇溶剂，缓慢加入壳聚糖，体系升温至70℃，反应12小时；冷却至室温，减压过滤除去乙醇，滤饼用乙醇漂洗3次，固体放入真空干燥箱60℃烘干12小时；
(2)将上述固体放入瓷舟中，在氮气保护下，以每分钟2℃升温，分别在200，400和600℃下碳化2小时得到催化剂。
本发明另外还提供了上述生物质衍生的可回收金属催化剂在β-羰基砜类化合物制备中的应用。
作为优选，生物质衍生的可回收金属催化剂在β-羰基砜类化合物制备中的应用，采用下述方法：在反应管中加入1-苯基-o-甲基乙酮肟类化合物、cu-ag@chitosan、苯亚磺酸钠、过硫酸钾和丙酮，在加热条件下反应4～8小时；待反应结束后，将反应液冷却至室温，经萃取，干燥后过柱纯化得到β-羰基砜类化合物。
本发明cu-ag@chitosan催化合成β-羰基砜类化合物的路线如下：
作为优选，β-羰基砜类化合物制备过程中，1-苯基-o-甲基乙酮肟和苯亚磺酸钠的摩尔比为1：1～4，优选为1：2；1-苯基-o-甲基乙酮肟和cu-ag@chitosan的摩尔比为1：0.01～0.2，优选为1：0.1；1-苯基-o-甲基乙酮肟和过硫酸钾的摩尔比为1：1～4，优选为1：2；丙酮的体积为1～3ml，优选为1.5ml。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明原料来源广，价格较低廉，反应条件温和，收率良好；催化剂活性高、稳定性、活性组分分散度高、使用寿命长，流程短，操作简单，反应容易控制，设备要求简单；而且本发明催化剂多次循环使用活性高，具有经济、高效、绿色环保等优点。
附图说明
图1是本发明cu-ag@chitosan催化剂的制备路线图；
图2是本发明催化剂循环使用效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但发明的保护范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。
本发明所涉及到的试剂的纯度级别为化学纯(cp)以上，铜盐、银盐和壳聚糖购自百灵威科技有限公司。
实施例1
cu-ag@chitosan-200的制备
在四口烧瓶中，加入醋酸铜、硝酸银、乙醇溶剂，缓慢加入壳聚糖，体系升温至70℃，反应12小时。冷却至室温，减压过滤除去乙醇，滤饼用乙醇漂洗3次，固体放入真空干燥箱60℃烘干12小时。将催化剂固体放入瓷舟中，在氮气保护下，以每分钟2摄氏度升温，在200℃下碳化2小时得到催化剂。
实施例2
β-羰基砜类化合物的制备
在25毫升反应管中加入1毫摩尔1-苯基-o-甲基乙酮肟、2毫摩尔苯亚磺酸钠、0.1毫摩尔实施例1制备得到的cu-ag@chitosan-200、2毫摩尔过硫酸钾和1.5毫升丙酮，在80摄氏度下加热回流6小时。该反应过程用薄层层析(tlc)进行定性监测，待反应结束后，将反应液冷却至室温，减压抽滤回收催化剂，在滤液中加入水和乙酸乙酯萃取，取有机层，用无水mgso4干燥，合并有机相，并用旋转蒸发仪除去反应溶剂，粗产物用柱层析法分离纯化(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)，收率为49％。
实施例3
cu-ag@chitosan-400的制备
在四口烧瓶中，加入醋酸铜、硝酸银、乙醇溶剂，缓慢加入壳聚糖，体系升温至70℃，反应12小时。冷却至室温，减压过滤除去乙醇，滤饼用乙醇漂洗3次，固体放入真空干燥箱60℃烘干12小时。将催化剂固体放入瓷舟中，在氮气保护下，以每分钟2摄氏度升温，在400℃下碳化2小时得到催化剂。
实施例4
β-羰基砜类化合物的制备
在25毫升反应管中加入1毫摩尔1-苯基-o-甲基乙酮肟、2毫摩尔苯亚磺酸钠、0.1毫摩尔实施例3制备得到的cu-ag@chitosan-400、2毫摩尔过硫酸钾和1.5毫升丙酮，在80摄氏度下加热回流6小时。该反应过程用薄层层析(tlc)进行定性监测，待反应结束后，将反应液冷却至室温，减压抽滤回收催化剂，在滤液中加入水和乙酸乙酯萃取，取有机层，用无水mgso4干燥，合并有机相，并用旋转蒸发仪除去反应溶剂，粗产物用柱层析法分离纯化(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)，收率为75％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.94(d,j＝7.3hz,2h),7.90(d,j＝7.3hz,2h),7.67(t,j＝7.5hz,1h),7.62(t,j＝7.4hz,1h),7.55(t,j＝7.9hz,2h),7.48(t,2h),4.74(s,2h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)δ187.99,138.71,135.73,134.35(d,j＝17.7hz),129.28(d,j＝9.9hz),128.90,128.62,63.46。
实施例5
cu-ag@chitosan-600的制备
在四口烧瓶中，加入醋酸铜、硝酸银、乙醇溶剂，缓慢加入壳聚糖，体系升温至70℃，反应12小时。冷却至室温，减压过滤除去乙醇，滤饼用乙醇漂洗3次，固体放入真空干燥箱60℃烘干12小时。将催化剂固体放入瓷舟中，在氮气保护下，以每分钟2摄氏度升温，在600℃下碳化2小时得到催化剂。
实施例6
β-羰基砜类化合物的制备
在25毫升反应管中加入1毫摩尔1-苯基-o-甲基乙酮肟、2毫摩尔苯亚磺酸钠、0.1毫摩尔实施例5制备得到的cu-ag@chitosan-600、2毫摩尔过硫酸钾和1.5毫升丙酮，在80摄氏度下加热回流6小时。该反应过程用薄层层析(tlc)进行定性监测，待反应结束后，将反应液冷却至室温，减压抽滤回收催化剂，在滤液中加入水和乙酸乙酯萃取，取有机层，用无水mgso4干燥，合并有机相，并用旋转蒸发仪除去反应溶剂，粗产物用柱层析法分离纯化(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)，收率为55％。
实施例7
β-羰基砜类化合物的制备
在25毫升反应管中加入1毫摩尔1-苯基-o-甲基乙酮肟、2毫摩尔苯亚磺酸钠、0.01毫摩尔cu-ag@chitosan-400、2毫摩尔过硫酸钾和1.5毫升丙酮，在80摄氏度下加热回流6小时。该反应过程用薄层层析(tlc)进行定性监测，待反应结束后，将反应液冷却至室温，减压抽滤回收催化剂，在滤液中加入水和乙酸乙酯萃取，取有机层，用无水mgso4干燥，合并有机相，并用旋转蒸发仪除去反应溶剂，粗产物用柱层析法分离纯化(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)，收率为38％。
实施例8
β-羰基砜类化合物的制备
在25毫升反应管中加入1毫摩尔1-苯基-o-甲基乙酮肟、2毫摩尔苯亚磺酸钠、0.15毫摩尔cu-ag@chitosan-400、2毫摩尔过硫酸钾和1.5毫升丙酮，在80摄氏度下加热回流6小时。该反应过程用薄层层析(tlc)进行定性监测，待反应结束后，将反应液冷却至室温，减压抽滤回收催化剂，在滤液中加入水和乙酸乙酯萃取，取有机层，用无水mgso4干燥，合并有机相，并用旋转蒸发仪除去反应溶剂，粗产物用柱层析法分离纯化(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)，收率为75％。
实施例9
β-羰基砜类化合物的制备
在25毫升反应管中加入1毫摩尔1-苯基-o-甲基乙酮肟、2毫摩尔苯亚磺酸钠、0.2毫摩尔cu-ag@chitosan-400、2毫摩尔过硫酸钾和1.5毫升丙酮，在80摄氏度下加热回流6小时。该反应过程用薄层层析(tlc)进行定性监测，待反应结束后，将反应液冷却至室温，减压抽滤回收催化剂，在滤液中加入水和乙酸乙酯萃取，取有机层，用无水mgso4干燥，合并有机相，并用旋转蒸发仪除去反应溶剂，粗产物用柱层析法分离纯化(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)，收率为75％。
实施例10
β-羰基砜类化合物的制备
在25毫升反应管中加入1毫摩尔1-(4-甲基苯基)-o-甲基乙酮肟、2毫摩尔苯亚磺酸钠、0.1毫摩尔cu-ag@chitosan-400、2毫摩尔过硫酸钾和1.5毫升丙酮，在80摄氏度下加热回流6小时。该反应过程用薄层层析(tlc)进行定性监测，待反应结束后，将反应液冷却至室温，减压抽滤回收催化剂，在滤液中加入水和乙酸乙酯萃取，取有机层，用无水mgso4干燥，合并有机相，并用旋转蒸发仪除去反应溶剂，粗产物用柱层析法分离纯化(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)，收率为72％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.89(d,j＝8.3hz,2h),7.84(d,j＝8.1hz,2h),7.67(t,j＝7.3hz,1h),7.55(t,j＝7.7hz,2h),7.30–7.25(m,2h),4.72(s,2h),2.42(s,3h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)δ187.50,145.69,138.72,134.23,133.31,131.53,129.55(d,j＝14.0hz),129.21,128.61,63.44,21.83。
实施例11
β-羰基砜类化合物的制备
在25毫升反应管中加入1毫摩尔1-(4-硝基苯基)-o-甲基乙酮肟、2毫摩尔苯亚磺酸钠、0.1毫摩尔cu-ag@chitosan-400、2毫摩尔过硫酸钾和1.5毫升丙酮，在80摄氏度下加热回流6小时。该反应过程用薄层层析(tlc)进行定性监测，待反应结束后，将反应液冷却至室温，减压抽滤回收催化剂，在滤液中加入水和乙酸乙酯萃取，取有机层，用无水mgso4干燥，合并有机相，并用旋转蒸发仪除去反应溶剂，粗产物用柱层析法分离纯化(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)，收率为72％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.34(d,j＝8.8hz,2h),8.15(d,j＝8.8hz,2h),7.89(d,j＝7.4hz,2h),7.71(t,j＝7.5hz,1h),7.59(t,j＝7.8hz,2h),4.77(s,2h).13cnmr(126mhz,cdcl3)δ186.84,150.92,139.93,138.35,134.65,130.49,129.46,128.52,124.03,64.01.
实施例12
β-羰基砜类化合物的制备
在25毫升反应管中加入1毫摩尔1-苯基-o-甲基乙酮肟、2毫摩尔对三氟甲基苯亚磺酸钠、0.1毫摩尔cu-ag@chitosan-400、2毫摩尔过硫酸钾和1.5毫升丙酮，在80摄氏度下加热回流6小时。该反应过程用薄层层析(tlc)进行定性监测，待反应结束后，将反应液冷却至室温，减压抽滤回收催化剂，在滤液中加入水和乙酸乙酯萃取，取有机层，用无水mgso4干燥，合并有机相，并用旋转蒸发仪除去反应溶剂，粗产物用柱层析法分离纯化(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)，收率为74％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.06(d,j＝8.2hz,2h),7.97–7.90(m,2h),7.83(d,j＝8.3hz,2h),7.65(t,j＝7.4hz,1h),7.51(t,j＝7.8hz,2h),4.78(s,2h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)δ187.73,142.03,136.00,135.46,134.73,129.44,129.23,129.04,126.37(d,j＝3.6hz),121.97,63.09。
实施例13
β-羰基砜类化合物的制备
在25毫升反应管中加入1毫摩尔1-苯基-o-甲基乙酮肟、2毫摩尔邻三氟甲基苯亚磺酸钠、0.1毫摩尔cu-ag@chitosan-400、2毫摩尔过硫酸钾和1.5毫升丙酮，在80摄氏度下加热回流6小时。该反应过程用薄层层析(tlc)进行定性监测，待反应结束后，将反应液冷却至室温，减压抽滤回收催化剂，在滤液中加入水和乙酸乙酯萃取，取有机层，用无水mgso4干燥，合并有机相，并用旋转蒸发仪除去反应溶剂，粗产物用柱层析法分离纯化(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)，收率为74％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.18(d,j＝7.8hz,1h),7.94(d,j＝8.3hz,3h),7.79(d,j＝7.6hz,1h),7.75(d,j＝7.6hz,1h),7.63(d,j＝7.4hz,1h),7.50(t,j＝7.8hz,2h),4.91(s,2h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)δ187.87,137.48,135.71,134.57,134.32,133.81,132.53,129.24,128.99,128.45(d,j＝6.3hz),63.31。
实施例14
β-羰基砜类化合物的制备
在25毫升反应管中加入1毫摩尔1-苯基-o-甲基乙酮肟、2毫摩尔丙级亚磺酸钠、0.1毫摩尔cu-ag@chitosan-400、2毫摩尔过硫酸钾和1.5毫升丙酮，在80摄氏度下加热回流6小时。该反应过程用薄层层析(tlc)进行定性监测，待反应结束后，将反应液冷却至室温，减压抽滤回收催化剂，在滤液中加入水和乙酸乙酯萃取，取有机层，用无水mgso4干燥，合并有机相，并用旋转蒸发仪除去反应溶剂，粗产物用柱层析法分离纯化(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)，收率为70％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.09–7.94(m,2h),7.66(s,1h),7.53(t,j＝7.8hz,2h),4.56(s,2h),3.29–3.19(m,2h),2.00–1.89(m,2h),1.12(t,j＝7.4hz,3h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)δ189.30,135.77,134.66,129.34,129.02,59.64,55.36,15.82,13.05。
实施例15
cu-ag@chitosan-400循环使用
催化剂在较优催化条件下循环使用5次，催化效果没有明显的下降，具体操作如下：在25毫升反应管中加入1毫摩尔1-苯基-o-甲基乙酮肟、2毫摩尔苯亚磺酸钠、0.1毫摩尔cu-ag@chitosan-400、2毫摩尔过硫酸钾和1.5毫升丙酮，在80摄氏度下加热回流6小时。该反应过程用薄层层析(tlc)进行定性监测，待反应结束后，将反应液冷却至室温，减压抽滤，滤饼分别用水和乙醇漂洗3次，所得固体放在真空干燥箱60℃烘干2小时。将烘干的催化剂在相同催化条件下使用，催化剂循环使用效果如图2所示，从图2可以看出本发明催化剂循环使用5次后催化效果没有明显下降。
1.一种生物质衍生的可回收金属催化剂，其特征在于：所述催化剂为壳聚糖与铜银双金属配合后碳化得到的催化剂，其表示式为cu-ag@chitosan。
2.权利要求1所述生物质衍生的可回收金属催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)几丁质经过脱乙酰作用得到的壳聚糖，壳聚糖在溶剂下与铜盐和银盐形成配合物；
(2)在氮气保护下，在高温下碳化得到催化剂。
3.根据权利要求2所述生物质衍生的可回收金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为氯化铜、醋酸铜、溴化铜、硝酸铜中的一种或二种以上的任意组合；所述银盐为氯化银、醋酸银、溴化银、硝酸银中的一种或二种以上的任意组合；所述溶剂为水、乙醇、甲醇、或其相应的极性溶剂。
4.根据权利要求2所述生物质衍生的可回收金属催化剂的制备方法，其特征在于：壳聚糖、铜盐、银盐的摩尔比为5：1：0.5～10：1：4。
5.根据权利要求2所述生物质衍生的可回收金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应温度为50～80℃。
6.根据权利要求2所述生物质衍生的可回收金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)的碳化温度为200～600℃。
7.根据权利要求2所述生物质衍生的可回收金属催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)在四口烧瓶中，加入醋酸铜、硝酸银、乙醇溶剂，缓慢加入壳聚糖，体系升温至70℃，反应12小时；冷却至室温，减压过滤除去乙醇，滤饼用乙醇漂洗3次，固体放入真空干燥箱60℃烘干12小时；
(2)将上述固体放入瓷舟中，在氮气保护下，以每分钟2℃升温，分别在200，400和600℃下碳化2小时得到催化剂。
8.权利要求1所述生物质衍生的可回收金属催化剂在β-羰基砜类化合物制备中的应用。
9.根据权利要求8所述生物质衍生的可回收金属催化剂的应用，其特征在于采用下述方法：在反应管中加入1-苯基-o-甲基乙酮肟类化合物、cu-ag@chitosan、苯亚磺酸钠、过硫酸钾和丙酮，在加热条件下反应4～8小时；待反应结束后，将反应液冷却至室温，经萃取，干燥后过柱纯化得到β-羰基砜类化合物。
10.根据权利要求9所述生物质衍生的可回收金属催化剂的应用，其特征在于：β-羰基砜类化合物制备过程中，1-苯基-o-甲基乙酮肟和苯亚磺酸钠的摩尔比为1：1～4；1-苯基-o-甲基乙酮肟和cu-ag@chitosan的摩尔比为1：0.01～0.2；1-苯基-o-甲基乙酮肟和过硫酸钾的摩尔比为1：1～4；丙酮的体积为1～3ml。
技术总结