本申请涉及一种有机钼催化多羟基化合物脱水脱氧制备烯烃的方法，属于催化制备烯烃领域。
背景技术：
研究和开发利用可再生的生物质能源对社会的可持续发展具有重要的意义。生物质具有储量庞大、可循环再生等特点。木质纤维素作为生物质中最主要的组成部分，是有纤维素(50-70％)、半纤维素(10-40％)、木质素(10-30％)等构成，其中纤维素、半纤维素可以通过水解或发酵等路径得到为葡萄糖、木糖等糖类，这些分子中含有大量的氧原子，必须去除大部分的氧原子才能将糖类及其糖类衍生物作为化学品和液体燃料等使用。
脱氧脱水(dodh)生成碳碳键的方法可以实现碳原子经济条件下，从醇到烯烃的一步转化。目前仅有少数贵金属催化剂能催化邻二醇的脱水脱氧生成烯烃的反应，例如铼基催化剂，但是铼地壳含量极少、价格十分昂贵并且易升华等弊端，限制了多元醇脱氧脱水反应工业化的应用。因此开发价格低廉高效的催化剂体系十分必要。钼因其储藏量相对较丰富，价格低廉，可回收重复使用等优点，可以在将其用于催化生物质基多元醇的dodh反应，大大降低催化剂成本，对于生物质基化合物制备化学品和液体燃料具有重要意义。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种有机钼催化多羟基化合物脱水脱氧制备烯烃的方法，该方法以含氮，含硫，含氧，含磷等单齿、多齿配位基团的化合物为有机配体，制备一系列的有机钼催化剂，用于催化邻二醇的脱氧脱水反应。本发明提供了一种廉价的非贵金属钼基催化剂，大大降低了成本。
所述钼催化多羟基化合物脱氧脱水反应如下式所示：
其中，r选自-h,-cooh,-coor,-ph,-ch3,-rch3。
所述一种多羟基化合物脱水脱氧制备烯烃的方法，其特征在于，将含有多羟基化合物的底物在有机钼基催化剂的存在下，反应，得到烯烃。
可选地，所述方法中利用廉价的非贵金属钼作为催化剂。
可选地，所述有机钼基催化剂为有机钼催化剂。
可选地，所述有机钼基催化剂包括:含氮，含硫，含氧，含磷等单齿或者多齿配位基团的一种或二种以上有机配体与含钼的盐类，氧化物或者有机钼络合形成的钼金属有机配合物。
可选地，所述有机钼基催化剂选自有机配体与含钼化合物络合得到的钼金属有机配合物中的至少一种；
其中，所述有机配体选自单齿配体、多齿配体中的至少一种；
所述单齿配体、多齿配体独立地包含氮、硫、氧、磷中的至少一种。
可选地，所述有机配体包括，含氮，含硫，含氧，含磷等单齿、多齿配体的一种或二种以上，含钼化合物包括：moo2(acac)2，moo2cl2，七钼酸铵，三氧化钼，钼酸钠等。所述有机钼基催化剂的含钼化合物以及有机配体来源广泛，容易获得。
可选地，所述有机配体包括：菲咯啉及其衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物、乙酰丙酮酸衍生物中的至少一种。
可选地，常用配体有菲咯啉及其衍生物，联吡啶及其衍生物，咪唑及其衍生物，卟啉及其衍生物等等，典型的如下所示。
可选地，常用配体有：8-羟基喹啉(5)及其衍生物(6，7)等等，典型的如下所示。
r1，r2，r3，r4，r5，r6＝h，-oh，-no2，-so3，
x(-f，-cl，-br，-l)，
-cooh，-coor，-or，-ch2or
-ch3，-ch2x......。
其中，
可选地，常用配体有：四硫富瓦烯(ttf)及其衍生物，二硫代氨基甲酸(dtc)及其衍生物等等，典型的如下所示：
r1，r2，r3，r4＝h，-oh，-no2，-so3
x(-f，-cl，-br，-l)，
-cooh，-coor，-or，-ch2or，
-ch3，-ch2x......。
其中，
可选地，所述含钼化合物选自钼盐、钼的氧化物、有机钼中的至少一种。
可选地，所述钼盐包括moo2cl2、七钼酸铵、钼酸钠中的至少一种；
所述钼的氧化物包括三氧化钼；
所述有机钼包括乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钼衍生物中的至少一种。
可选地，所述有机钼基催化剂的制备方法包括：将含有配体和含钼化合物的溶液，处理，得到所述有机钼基催化剂；
所述处理包括老化、水热处理、溶剂热处理中的一种。
可选地，所述老化的条件为室温～160℃。
可选地，所述老化的时间为20～30h。
可选地，所述水热/溶剂热的温度为60～200℃。
可选地，所述水热/溶剂热的时间为1～7天。
可选地，所述多羟基化合物选自具有邻二醇结构的化合物中的至少一种。
可选地，所述多羟基化合物包括含有邻二醇结构的多元醇、多元醇酸、多元醇酸酯、芳香多元醇中的至少一种。
可选地，所述多羟基化合物选自具有式i所示的化学式的化合物中的至少一种：
其中，r1，r2独立地选自h、羧基、酯基(-coor3)、苯基、烷基(r4)中的一种。
可选的，所述r3选自烷基中的一种。
可选地，所述r3、r4独立地选自c1～c8的烷基。
可选地，所述r3、r4独立地选自c1～c4的烷基中的一种。
可选地，所述多羟基化合物为底物。
可选地，所述多羟基化合物包括甘油醛、赤藓糖、木糖、葡萄糖、甘油酸、酒石酸、酒石酸酯、粘酸、粘酸二酯、葡萄糖酸、脱水赤藓醇、赤藓醇、木糖醇、山梨醇、芳香乙二醇中的至少一种。
可选地，所述酒石酸酯包括酒石酸丁二酯、酒石酸二戊酯中的至少一种。
可选地，所述粘酸二酯包括粘酸丁二酯、粘酸二戊酯中的至少一种。
可选地，所述有机钼基催化剂的用量为所述多羟基化合物的1～20mol％。
可选地，所述有机钼基催化剂的用量为所述多羟基化合物的0.5～15mol％。
可选地，所述有机钼基催化剂的用量为所述多羟基化合物的3～10mol％。
可选地，所述反应的温度为100～250℃。
可选地，所述反应的温度为120～200℃。
可选地，所述反应的温度上限选自120℃、130℃、140℃、150℃、180℃、200℃、230℃或250℃；下限选自100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、180℃、200℃或230℃。
可选地，反应温度为100～250℃，升高反应温度可以缩短反应时间，但也会导致副反应，因此，优选反应温度为120～200℃。
可选地，所述反应的时间为1～72h。
可选地，所述反应的时间为4～18h。
可选地，所述反应的时间上限选自3h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、30h、40h、50h、60h、70h或72h；下限选自1h、3h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、30h、40h、50h、60h或70h。
可选地，反应时间为1～72h，在一定时间范围内，随反应时间增加转化率提高，但是反应时间延长到一定时间以后，转化率和产物选择性稳定，优选反应时间为4～18h。
可选地，所述反应为在密封条件下一锅法反应。
可选地，所述一锅法反应，该反应容器所需承受的压力较低，仅为溶剂自压。反应使用一锅法，在压力反应器中进行，室温和正常大气压条件下密封，在反应温度下，溶剂自压小于2mpa。
可选地，所述原料中还包括还原剂和溶剂。
可选地，所述还原剂的加入量为所述多羟基化合物的2～20mol％。。
可选地，所述溶剂的加入摩尔量为所述多羟基化合物的20～500倍。
可选地，以三苯基膦，醇，碳，锌、铁等金属单质等为还原剂。
可选地，用伯醇，仲醇，乙腈，1，4-二氧六环，芳香烃，长链烷烃，醚类，n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等为溶剂。
可选地，所述还原剂包括三苯基膦、醇、碳、锌、铁中的至少一种。
可选地，所述溶剂包括醇、乙腈、1,4-二氧六环、芳香烃、长链烷烃、醚类、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
本申请中技术方案在上述反应条件下均可实现，本领域技术人员可以根据实际需求进行选自具体的条件参数。
本申请所述方法中底物的转化率达到80～99％。
本申请所述方法中含有c＝c的产物的产率达到40％以上。
本申请所述方法中含有c＝c的产物的产率达到50％以上。
本申请所述方法中含有c＝c的产物的产率达到70％以上。
本申请中，c1～c4、c1～c8等均指基团中所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所述的方法中以过渡金属钼的金属有机配合物作为催化剂，催化含有邻二醇结构的多羟基化合物脱氧脱水路径制备烯烃的方法。
2)本申请所述的方法中以钼基类化合物为催化剂，廉价、环境友好。
3)本申请所述的方法中使用的有机钼基催化剂含氮，含硫，含氧，含磷等单齿或者多齿配体种类繁多，可以获得多种过渡金属钼的有机配合物。
4)本申请所述的方法中原料中大部分含有邻二醇结构的多元醇和多元醇酸可以由纤维素、淀粉、蔗糖、纤维二糖等转化而来也可以由原生生物质中提取，来源广泛，廉价易得。
附图说明
图1为实施例2中moo2(oxine)2的扫描电镜照片；
图2为实施例2中moo2(oxine)2的热重曲线；
图3为实施例2中moo2(oxine)2的红外光谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
x射线粉末衍射物相分析(xrd)采用荷兰帕纳科(panalytical)公司的x’pertprox射线衍射仪，cu靶，kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kv，电流40ma。
sem形貌分析采用jsm-7800f超高分辨热场发射扫描电子显微镜。
热重曲线分析采用德国耐驰热分析仪。
gc-ms采用安捷伦6890ngc/5973ms。
红外光谱分析采用brukertensor27。
本申请的实施例中转化率、产率计算如下：
本申请的实施例中，底物的转化率以及含有c＝c的产物的产率通过以下方式计算：
转化率[mol％]＝(n0-n)/n0×100％
产率[mol％]＝nx/n0×100％
公式中，n0为反应前加入底物的物质的量[mol]，n为反应后剩余底物的物质的量[mol]，nx为反应过程中生成产物的物质的量[mol]。
根据本申请的一种实施方式，以有机钼催化邻二醇脱氧脱水制备烯烃方法，其特征在于:利用廉价的非贵金属钼作为催化剂。
可选地，有机钼催化剂的有机配体包括，含氮，含硫，含氧，含磷等单齿、多齿配体的一种或二种以上，钼源包括：moo2(acac)2,moo2cl2,七钼酸铵，三氧化钼，钼酸钠等。所述钼基催化剂的钼源以及有机配体来源广泛，容易获得。钼基催化剂的用量为原料多元醇的1～20mol％，优选用量为0.5～15mol％，最优选用量为3～10mol％。
可选地，含有邻二醇结构的化合物为底物。
可选地，用伯醇，仲醇，乙腈，1，4-二氧六环，芳香烃，长链烷烃，醚类，n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等为溶剂。
可选地，以三苯基膦，醇，碳，锌、铁等金属单质等为还原剂。
可选地，反应温度为100～250℃，反应时间为1～72h；优选反应温度为120～200℃，优选反应时间为4～18h。
可选地，一锅法反应，该反应容器所需承受的压力较低，仅为溶剂自压。
实施例1含氮有机配体钼基催化剂的制备
使用，moo2(acac)2为钼的前驱体(0.2mmol)，溶于20ml甲醇中。同时将菲咯啉(0.25mol)，溶于20ml甲醇中，待完全溶解后，将钼前驱体的甲醇溶液逐滴加入含氮配体的甲醇溶液中，在室温下老化24h。抽滤，甲醇洗涤，室温真空干燥，研磨，编号为mo-phen。
将0.25mmol底物酒石酸，10mol％mo-phen(相对于底物)，5ml正丁醇置于38ml耐压管中，于160油浴中，反应20h后，反应结束后，将其放入冰水浴中降至室温。取反应液1.15ml，加入内标均四甲苯1ml(0.005g/ml均四甲苯的乙腈溶液，定量分析使用gc(agilent7890a)。定性分析使用gc-ms。定量分析表明，底物的转化率90％，含有c＝c的产物的产率高达50％。
将上述方法中底物替换为酒石酸二丁酯，其余条件和测试均与上述相同，含有c＝c的产物产率高达70％。
实施例2含氮、氧有机配体钼基催化剂的制备
使用moo2(acac)2为钼的前驱体(0.2mmol)，溶于20ml甲醇中。同时将8-羟基喹啉(0.25mmol)，溶于20ml甲醇中，待完全溶解后，将moo2(acac)2的甲醇溶液倒入8-羟基喹啉的甲醇溶液中，在室温下老化24h。抽滤，甲醇洗涤，室温真空干燥，研磨，编号为moo2(oxine)2。利用fitr,uv-vis,nmr,xrd,sem,tem,x-ray单晶衍射对其组成，结构、形貌等进行分析。结果表明该催化剂为层层堆积的类棱柱状结构的单晶。
典型的，图1为moo2(oxine)2的扫描电镜照片，从图中可以看出层层堆积的类棱柱状。
图2为moo2(oxine)2的热重曲线，从图中可以看出该催化剂在300℃之前结构稳定。
图3为moo2(oxine)2的红外光谱，从图中可以看出mo-n键的存在，说明钼与8-羟基喹啉上n的配位。
将0.25mmol底物酒石酸，1mol％moo2(oxine)2(相对于底物)，5ml正戊醇置于38ml耐压管中，于160℃油浴中，反应12后，反应结束后，将其放入冰水浴中降至室温。取反应液(1.5ml)，加入内标(1ml，0.005018g/ml的均四甲苯的乙腈溶液)，定量分析使用gc(agilent7890a)。定性分析使用gc-ms。定量分析表明，底物的转化率100％,含有c＝c的产物的产率高达80％。
将上述方法中底物替换为酒石酸二戊酯，其余条件和测试均与上述相同，则含有c＝c的产物的产率高达94％。
将上述方法中底物替换为甘油酸，其余条件和测试均与上述相同，底物为甘油酸时，含有c＝c的产物的产率为83％。
将上述方法中底物替换为粘酸或者粘酸二戊酯，其余条件和测试均与上述相同，含有c＝c的产物的产率很低，约为5％，这是由于粘酸类化合物含有多于两个羟基，在脱羟基过程中会有一些高沸点副产物气相检测不到。
实施例3含硫有机配体钼基催化剂的制备
将三氧化钼2g溶于10ml浓hcl中，回流条件下反应4h后，降至室温，过滤，除去未溶解的mo,滤液用thf稀释至100ml，加入1mmolttf配体(四硫富瓦烯)，待完全溶解后，加入2mmol三乙胺，搅拌20h，旋蒸去除溶剂，用正戊烷洗涤，室温下，真空干燥得到黄色固体，编号为mo-ttf。
将0.25mmol底物赤藓醇，5mol％mo-ttf(相对于底物)，10ml正辛醇置于38ml耐压管中，于200℃油浴中，反应12h后，反应结束后，将其放入冰水浴中降至室温。取反应液(1.5ml)，加入内标(1ml，0.005018g/ml的均四甲苯的乙腈溶液)，定量分析使用gc(agilent7890a)。定量分析表明，底物的转化率90％，含有c＝c的产物的产率为60％。
将上述方法中底物替换为脱水赤藓醇，其余条件和测试均与上述相同，含有c＝c的产物的产率为75％。
将上述方法中底物替换为酒石酸，其余条件和测试均与上述相同，含有c＝c的产物的产率为85％。
将上述方法中底物替换为酒石酸丁二酯，其余条件和测试均与上述相同，含有c＝c的产物的产率为85％。
将上述方法中底物替换为甘油酸，其余条件和测试均与上述相同，含有c＝c的产物的产率为80％。
实施例4含氧有机配体钼基催化剂的制备
使用钼酸钠1mol为钼的前驱体，溶于20ml水中。同时将乙酰丙酮酸衍生物二苯甲酰甲烷(0.25mol)，溶于60ml水中，待完全溶解后，将钼酸钠水溶液倒入乙酰丙酮酸衍生物的水溶液中，将其置于水热釜中，在160℃老化3天。抽滤，水洗涤，室温真空干燥，研磨，编号为mo-acac。
将0.25mmol底物酒石酸，10mol％mo-acac(相对于底物)，0.5mmol三苯基膦置于38ml耐压管中，于180℃油浴中，反应16h后，反应结束后，将其放入冰水浴中降至室温。取一定量的反应液(1.5ml)，加入内标(1ml，0.005018g/ml的均四甲苯的乙腈溶液)，定量分析使用gc(agilent7890a)。定性分析使用gc-ms。定量分析表明，底物的转化率99％，含有c＝c的产物的产率为40％，其中含有部分脱水产物苹果酸。
将上述方法中底物替换为酒石酸二丁酯，其余条件和测试均与上述相同，则含有c＝c的产物的产率为60％。
将上述方法中底物替换为甘油酸，其余条件和测试均与上述相同，则含有c＝c的产物的产率为70％。
将上述方法中底物替换为赤藓醇，其余条件和测试均与上述相同，则含有c＝c的产物的产率为50％。
将上述方法中底物替换为赤藓醇，其余条件和测试均与上述相同，则含有c＝c的产物的产率为43％。
实施例5含氮、氧的席夫碱有机配体钼基催化剂的制备
使用乙酰丙酮钼(1mmol)为钼的前驱体，溶于20mlthf中。同时将salen配体(1mmol)(n,n′-双(水杨醛)缩乙二胺，tci)，溶于20mlthf中，待完全溶解后，将salen的thf溶液倒入乙酰丙酮钼的thf溶液中，n2气氛下，室温搅拌24h。抽滤，thf洗涤，室温真空干燥，研磨，编号为mo-cm-salen。
将0.25mmol底物(脱水赤藓醇)，10mol％mo-cm-salen(相对于底物，n,n′-双(水杨醛)缩乙二胺(14)钼)，0.5mmol三苯基膦还原剂置于38ml耐压管中，于230℃高压釜，反应4后，反应结束后，将其放入冰水浴中降至室温。取一定量的反应液(1.5ml)，加入内标(1ml，0.005018g/ml的均四甲苯的乙腈溶液)，定量分析使用gc(agilent7890a)。定性分析使用gc-ms。定量分析表明，底物的转化率80％,含有c＝c的产物的产率为58％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种有机钼催化多羟基化合物脱水脱氧制备烯烃的方法，其特征在于，将含有多羟基化合物的原料在有机钼基催化剂的存在下，反应，得到烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机钼基催化剂选自有机配体与含钼化合物络合得到的钼金属有机配合物中的至少一种；
其中，所述有机配体选自单齿配体、多齿配体中的至少一种；
所述单齿配体、多齿配体独立地包含氮、硫、氧、磷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含钼化合物选自钼盐、钼的氧化物、有机钼中的至少一种；
优选地，所述钼盐包括moo2cl2、七钼酸铵、钼酸钠中的至少一种；
所述钼的氧化物包括三氧化钼；
所述有机钼包括乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钼衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机钼基催化剂的制备方法包括：将含有配体和含钼化合物的溶液，处理，得到所述有机钼基催化剂；
所述处理包括老化、水热处理、溶剂热处理中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多羟基化合物选自具有邻二醇结构的化合物中的至少一种；
优选地，所述多羟基化合物包括含有邻二醇结构的多元醇、多元醇酸、多元醇酸酯、芳香多元醇中的至少一种；
优选地，所述多羟基化合物包括甘油醛、赤藓糖、木糖、葡萄糖、甘油酸、酒石酸、酒石酸酯、粘酸、粘酸二酯、葡萄糖酸、脱水赤藓醇、赤藓醇、木糖醇、山梨醇、芳香乙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机钼基催化剂的用量为所述多羟基化合物的1～20mol％；
优选地，所述有机钼基催化剂的用量为所述多羟基化合物的0.5～15mol％；
进一步优选地，所述有机钼基催化剂的用量为所述多羟基化合物的3～10mol％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为100～250℃；
优选地，所述反应的温度为120～200℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1～72h；
优选地，所述反应的时间为4～18h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应为在密封条件下一锅法反应。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中还包括还原剂和溶剂；
优选地，所述还原剂包括三苯基膦、醇、碳、锌、铁中的至少一种；
优选地，所述溶剂包括醇、乙腈、1,4-二氧六环、芳香烃、长链烷烃、醚类、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
技术总结