技术领域：
本发明涉及一种催化偶联反应用催化材料及其制备，具体涉及负载型钯多级结构催化材料及其制备以及其在催化铃木反应中的应用。
背景技术：
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偶联反应被认为是目前有机合成领域中生产联芳化合物以及取代芳烃化合物最便捷的方法之一，可广泛应用于多种天然产物及有机材料的合成中。铃木反应(suzuki–miyaura反应)作为一类新颖且典型的偶联反应，可用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，具有反应条件温和、易于操作、较强的底物适应性及官能团容忍性、原料和副产物易于分离处理等优点。
目前，采用均相pd基催化剂是铃木反应最普遍的催化进行方式。然而，传统的均相催化剂pd利用率低且难以回收，不仅会导致成本增加，而且很大程度上限制了其在制药工业中的应用。因此，负载型非均相pd基催化剂将是目前最有望解决上述问题的替代品之一。对于负载型催化剂，负载纳米颗粒的小粒径和高度分散状态通常有利于催化活性的提升。根据目前的研究，大部分负载型pd基催化剂材料如空心结构三维多级纳米材料[energyenviron.sci.2015,8(3):702-730]等虽然可实现pd纳米颗粒的高分散负载，但其合成过程大多繁琐且耗时较长，所以，开发一种快速且稳定的制备手段以得到pd高分散负载的纳米催化材料将具有重大意义。
在之前的工作中，我们成功设计并制备了一种中空管状铁氧化物/氧化铜/铜基电极材料(中国发明专利201810000630.7)，其中空管状结构使其同时具有大比表面积、多传质通道和良好的结构稳定性，因此我们设想，采用类似的实验思路，首先制备出具有中空管状结构的三维多级氢氧化钴/氢氧化铜/泡沫铜基底材料，之后利用简单的原位氧化还原反应将pd纳米颗粒稳定高分散地负载在三维多级纳米管阵列上，最终实现负载型钯多级结构催化材料的快速高效制备。得益于多级结构以及均匀分散的超小粒径pd纳米颗粒，该结构化催化剂在温和的反应条件下对偶联反应展现出优秀的催化活性，并且具有良好的循环稳定性能。由于该催化剂具有方便分离回收、催化活性高、合成简单、成本低等优势，使得其有希望成为具有前景的工业化产品。我们希望这种方法能用于合成其他具有多级结构的负载型纳米催化剂并且应用于不同的非均相催化领域。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种负载型钯多级结构催化材料及其制备方法，该材料主要用于催化铃木反应。
本发明所述的负载型钯多级结构催化材料，表示为pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf，其中cf为泡沫铜基底，cu(oh)2为生长在cf基底上的具有空心结构的纳米管，co(oh)2为生长在cu(oh)2纳米管外壁的纳米片，pd为高度分散于co(oh)2纳米片表面的纳米颗粒；整体为一种负载型钯多级结构催化材料。
上述负载型钯多级结构催化材料的制备方法是：采用碱性氧化刻蚀、恒电位电沉积和原位氧化还原方法，先在泡沫铜基底表面原位生长cu(oh)2纳米线阵列，然后在含硝酸钴溶液中，用恒电位电沉积的方法，在cu(oh)2纳米线阵列上生长co(oh)2纳米片，产生具有中空结构的cu(oh)2纳米管；最后将其在四氯钯酸钠溶液中进行原位氧化还原反应，使pd纳米颗粒高分散地分布在co(oh)2纳米片表面，从而获得pd负载三维纳米阵列结构材料。该材料具有良好的催化性能，并且具有易于分离、回收的优点，可应用于偶联反应的催化中。
本发明所述的负载型钯多级结构催化材料的制备方法，具体步骤如下：
a.分别用丙酮、乙醇、盐酸、去离子水超声清洗泡沫铜3-10min，将洗净的泡沫铜置于过硫酸铵浓度为0.05-0.5mol/l与氢氧化钠浓度为1-5mol/l的混合溶液中浸泡10-40min，用去离子水洗净后置于60-70℃烘箱中干燥，得到氢氧化铜/泡沫铜，表示为cu(oh)2/cf；其中cu(oh)2为纳米线阵列结构。
b.将步骤a中得到的cu(oh)2/cf作为工作电极，以pt网或pt丝电极作为对电极、ag/agcl作为参比电极，以0.1～0.50mol/l硝酸钴溶液作为电解液，在恒定电位为-0.5～-1.0v条件下电沉积100～500秒，用去离子水洗净后置于60-70℃烘箱中干燥，得到co(oh)2/cu(oh)2/cf；其中co(oh)2为纳米片状结构；由于电化学腐蚀作用，cu(oh)2的结构则由纳米线变成了中空纳米管。
c.将步骤b中所得到的co(oh)2/cu(oh)2/cf置于0.002～0.02mol/l四氯钯酸盐溶液中浸泡10～60min，用去离子水洗净后于室温下干燥，得到pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf。其中pd为粒径1～5nm的纳米颗粒，高分散地分布在co(oh)2纳米片表面。
本发明的特点是：由于电化学腐蚀作用，使得在电沉积过程中，cu(oh)2纳米线发生定向溶解，产生具有中空结构的cu(oh)2纳米管；其在四氯钯酸钠溶液中进行原位氧化还原反应时，可利用co(oh)2的还原性使pd纳米颗粒快捷高分散地分布在co(oh)2纳米片表面，从而获得pd负载三维纳米阵列结构材料。
表征及应用试验
图1是实施例1步骤b得到的co(oh)2/cu(oh)2/cf的扫描电子显微镜(sem)表征，由图可见，co(oh)2纳米片紧密包裹在cu(oh)2纳米线外壁上，形成均匀生长在泡沫铜表面的管状多级纳米阵列结构。
图2是实施例1步骤b得到的co(oh)2/cu(oh)2/cf的x射线衍射(xrd)表征，由图可见，除了出现泡沫铜基底特征衍射峰(用“□”表示)外，还出现了cu(oh)2的特征衍射峰(用“△”表示)以及co(oh)2的特征衍射峰(用“☆”表示)，说明该材料为复合co(oh)2/cu(oh)2/cf结构。另外，由于pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf中pd的负载量较小，该材料在xrd中不存在pd的特征衍射峰，与co(oh)2/cu(oh)2/cf的特征衍射峰相同。
图3是实施例2步骤b得到的co(oh)2/cu(oh)2/cf的扫描电子显微镜(sem)表征，由图可见，尺寸较小的co(oh)2纳米片紧密包裹在cu(oh)2纳米线外壁上，在泡沫铜表面形成更加密集的的管状多级纳米阵列结构。
图4是实施例1步骤c得到的pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf的透射电子显微镜(tem)表征，由图可见，在超小粒径的pd纳米颗粒均匀负载之后，材料整体的形貌维持中空管状结构，厚度约10-15nm，宽度为100～250纳米的co(oh)2纳米片均匀地生长在cu(oh)2纳米线外壁。
图5是实施例1步骤c得到的pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf的高分辨透射电子显微镜(hrtem)表征，由图可见直径约2-3nm的pd纳米颗粒均匀的负载在co(oh)2纳米片表面，材料中不同晶面间距的晶格条纹的表明材料为pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf复合结构。
图6是实施例3步骤c得到的pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf的高分辨透射电子显微镜(hrtem)表征，由图可见直径约6-8nm的pd纳米颗粒均匀负载在co(oh)2纳米片表面。
图7是催化剂的循环使用性能图。当以碘苯为反应物，pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf材料为1时，联苯的产率在四次循环后仍能维持在80％，说明pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf具有良好的循环稳定性。
本发明的有益效果：本发明所采用的制备方法条件简单，快速，可操作性强，易于放大化生产制备。本发明制备的催化材料具有独特的结构与性能优势，有较高的催化活性及稳定性，活性物质利用率高。由于该产品的，并且作为非均相催化材料，具有方便回收与分离的特点，有望较好的弥补目前铃木反应催化剂材料剂活性物质利用率低且难以回收等问题，使其在催化铃木反应至其他偶联反应的催化材料中具有一定的应用前景。
附图说明
图1是实施例1步骤b得到的co(oh)2/cu(oh)2/cf的扫描电子显微镜(sem)表征。
图2是实施例1步骤b得到的co(oh)2/cu(oh)2/cf的x射线衍射(xrd)表征。
图3是实施例2步骤b得到的co(oh)2/cu(oh)2/cf的扫描电子显微镜(sem)表征
图4是实施例1步骤c得到的pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf的透射电子显微镜(tem)表征。
图5是实施例1步骤c得到的pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf的高分辨透射电子显微镜(hrtem)表征。
图6是实施例3步骤c得到的pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf的高分辨透射电子显微镜(hrtem)表征
图7是实施例1得到的pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf催化剂的循环使用性能图。
具体实施方式
实施例1
a.氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜前驱体的制备
以纯度大于90％尺寸为3×4cm的泡沫铜作为原料，分别用丙酮/乙醇、盐酸、去离子水将泡沫铜在超声下清洗3min。
称取2.28g的过硫酸铵和10.0g的氢氧化钠，溶解于100ml的去离子水中，配成混合溶液，将上述泡沫铜浸泡于混合溶液中，室温下反应20min后将其取出，用去离子水和乙醇彻底洗净，于60℃烘箱中干燥，得到cu(oh)2/cf。
b.co(oh)2/cu(oh)2/cf前驱体的制备
将步骤a制得的cu(oh)2/cf裁剪成1cm×1cm×0.5mm的片，并以其作为工作电极，以pt网作为对电极，以ag/agcl电极(3moll-1kcl)作为参比电极，于10ml含有0.4365g六水合硝酸钴的电解液中进行恒电压为-1.0v的电沉积，沉积180s取出，用去离子水将表面多余的电解液洗净，于60℃烘箱中干燥，得到co(oh)2/cu(oh)2/cf纳米管阵列，co(oh)2纳米片紧密包裹在cu(oh)2纳米线表面。
c.pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf的制备
称取2.94mg的氯钯酸钠溶解于10ml的去离子水中，得到浓度为1mmol/l的溶液，将步骤b的co(oh)2/cu(oh)2/cf片浸渍其中反应20min后取出，用去离子水彻底冲洗干净，在室温下自然干燥，即得到pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf催化剂。粒径为2-3nm的pd纳米颗粒负载的空心管状pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf催化剂。
实施例2
a.步骤同实施例1
b.氢氧化钴/氢氧化铜纳米管阵列/泡沫铜前驱体的制备
将步骤b制得的氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜裁剪成尺寸为1cm×1cm×0.5mm的电极片并以其作为工作电极，以pt网作为对电极，以ag/agcl电极(3moll-1kcl)作为参比电极，于10ml含有0.2182g六水合硝酸钴的电解液中进行恒电压电沉积300s，电压为-1.0v。取出电沉积后的电极片，用去离子水将表面多余的电解液去除后于60℃烘箱中干燥备用。得到co(oh)2/cu(oh)2/cf纳米管阵列，稍小尺寸的co(oh)2纳米片紧密包裹在cu(oh)2纳米线表面。
c.pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf的制备
称取2.94mg的氯钯酸钠溶解于10ml的去离子水中，配置得到浓度为1mmol/l的溶液，将步骤b制得的co(oh)2/cu(oh)2/cf纳米管阵列于室温下浸渍其中反应20min后，用去离子水彻底冲洗干净，在室温下自然干燥，即可得到粒径为2-3nm的pd纳米颗粒负载的空心管状pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf催化剂。
实施例3
a、b步骤同实施例1
c.pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf的制备
称取4.41mg的氯钯酸钠溶解于10ml的去离子水中配置得到浓度为1.5mmol/l的溶液，将步骤b制得的co(oh)2/cu(oh)2/cf纳米管阵列于室温下浸渍其中反应40min后，用去离子水彻底冲洗干净，在室温下自然干燥。可得到粒径为6-8nm的pd纳米颗粒负载的空心管状pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf催化材料。
应用例1
分别用实施例1、2、3制得样品及对比样品1、2、3进行铃木偶联反应应用实验。
具体方法是：
a.将0.25mmol碘苯、0.275mmol苯硼酸和0.50mmolk2co3加入至10ml反应瓶中，在磁子搅拌下用6ml体积比1:1的乙醇-水混合液溶解。加入尺寸为0.5cm2的催化剂，并将其用直径0.3mm的铜丝固定住。
b.反应体系在60℃的条件下连续反应2h，反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液得到有机层，再无水na2so4干燥，经过过滤和旋转蒸发后得到最终产物。
c.产物以色谱纯联苯作为标准物，利用高效液相色谱(hplc)进行外标法定量，通过标准曲线法计算得到联苯的产率。测定的联苯产率结果见表1。
表1以不同催化剂进行铃木偶联反应的结果
注：对比样品1、2、3均是文献中报道具有优异性能的催化剂，其中，对比样品1来自文献[appl.surf.sci.,2017,399:185-191]；对比样品2来自文献[appl.catal.ageneral,2014,473(5):1-6]；对比样品3来自文献[langmuir2017,33:8157-8164]。
由表1可见，本发明制备的催化剂用于卤代苯定向催化反应至联苯的铃木反应，以碘苯为底物时，联苯可达到＞99％的产率，与目前已报道的催化剂相比，本发明催化剂的优势是在较少的活性物质的情况下催化效率不低于现有催化剂。说明该材料可用于催化典型的铃木反应。
应用例2
实施例1制得的pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf用于不同类型铃木偶联反应，反应体系混合物中各物质的浓度：反应物(0.25mmol)，苯硼酸(0.275mmol)，k2co3(0.5mmol)，etoh/h2o(1:1,6ml)催化剂(0.06mol％pd)。产物中联苯及联苯衍生物的产率分析分别通过hplc及柱色谱法测定得到。结果见表2。
表2
由表2可见，本发明的催化剂对于多种类型的铃木反应具有普遍优异的催化效果，与其他的纳米催化剂具有相当优势，有望投入于铃木反应及其他偶联反应的实际应用。
1.一种负载型钯多级结构催化材料的制备方法，具体步骤如下：
a.分别用丙酮、乙醇、盐酸、去离子水超声清洗泡沫铜3-10min，将洗净的泡沫铜置于过硫酸铵浓度为0.05-0.5mol/l与氢氧化钠浓度为1-5mol/l的混合溶液中浸泡10-40min，用去离子水洗净后置于60-70℃烘箱中干燥，得到氢氧化铜/泡沫铜，表示为cu(oh)2/cf；其中cu(oh)2为纳米线阵列结构；
b.将步骤a中得到的cu(oh)2/cf作为工作电极，以pt网或pt丝电极作为对电极、ag/agcl作为参比电极，以0.1～0.50mol/l硝酸钴溶液作为电解液，在恒定电位为-0.5～-1.0v条件下电沉积100～500秒，用去离子水洗净后置于60-70℃烘箱中干燥，得到co(oh)2/cu(oh)2/cf；其中co(oh)2为纳米片状结构；由于电化学腐蚀作用，cu(oh)2的结构则由纳米线变成了中空纳米管；
c.将步骤b中所得到的co(oh)2/cu(oh)2/cf置于0.002～0.02mol/l四氯钯酸盐溶液中浸泡10～60min，用去离子水洗净后于室温下干燥，得到pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf。其中pd为粒径1～5nm的纳米颗粒，高分散地分布在co(oh)2纳米片表面；其为负载型钯多级结构催化材料。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的负载型钯多级结构催化材料，该催化材料表示为pd/co(oh)2/cu(oh)2/cf，其中cf为泡沫铜基底，cu(oh)2为生长在cf基底上的具有空心结构的纳米管，co(oh)2为生长在cu(oh)2纳米管外壁的纳米片，pd为高度分散于co(oh)2纳米片表面的纳米颗粒，其粒径为1～5nm。
3.一种权利要求2所述的负载型钯多级结构催化材料的应用，该催化材料主要用于催化suzuki–miyaura反应。
技术总结