本发明涉及材料制备和光催化技术领域。具体涉及一种硫化铟锡(snin4s8)光催化剂制备方法及其在苯甲醇氧化为苯甲醇的反应中的应用。
背景技术：
随着人们对环境保护意识的日益加强和能源危机的日益紧张。清洁能源替代传统能源未来将成为可能，太阳能是一种可再生清洁能源。因此充分利用太阳能为人类的生产活动提供了必要的拓展。自从tio2光催化剂的诞生，光催化技术和应用得到了快速的发展，如光催化分解水产h2、光降解有机污染物、光催化有机合成反应等。
传统苯甲醇氧化过程反应是在高温高压大量溶剂条件下进行，同时使用了大量的锰酸盐和铬酸盐作为催化剂，这造成了大量的能耗和环境污染，由于光催化在苯甲醇选择性氧化过程中使用了绿色氧化剂，同时太阳能是可再生能源，因此光催化具有很好的应用前景。
虽然tio2性质稳定，价格低廉，又具有众多独特的性能，但其只能在紫外光辐射下效果好；近些年含硫金属化合物表现出了优异的光催化性能，如in2s3、cds、zns等二元硫化物，同时还有znin2s4、cdin2s4、zn3in2s6等三元硫化物，这些金属硫化物均具有合适的禁带宽度，使其具有较好的可见光响应。近年来也报道了一些三元硫化物，如snin4s8,其禁带宽度在1.98ev～2.27ev之间，其具有合适的禁带宽度和可见光催化活性。但目前制备的snin4s8光催化剂主要是通过异质结复合、金属(贵金属)负载、碳化物复合等手段提高其光催化性能；然而这些催化剂效果并不理想，因此需要发展一种有效方法制备出一种snin4s8光催化剂；量子点同质结光催化剂是一种有效方法，但目前还没有合适的手段制备出量子点修饰的性能优越的snin4s8光催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种步骤简单、成本低廉的硫化铟锡可见光催化剂，并将该可见光催化剂应用于苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的反应中。
为了实现上述目的，将通过以下方案进行：
一种硫化铟锡可见光催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
(1)将五水四氯化锡与三氯化铟称量，溶解在适量去离子水中，之后称取硫源硫代乙酰胺、硫脲或l-半胱氨酸三种硫源任意一种反应物，加入到上述搅拌均匀的水溶液中，调节ph值1-13，继续搅拌2h；
五水四氯化锡、三氯化铟及反应物的摩尔比为1.5:4:8；
(2)将上述搅拌均匀的溶液转移到水热反应釜中，在140-180℃的烘箱中反应10-12h；自然冷却至室温，得到沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在60℃真空干燥10h，得到橘黄色粉末样品。
所述硫化铟锡可见光催化剂应用于苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的反应中。
本发明的有益效果是：本发明提供的方法，只需将原料简单混合、调节ph、水热反应干燥后即成，工艺简单；产品硫化铟锡(snin4s8)可见光催化剂晶相完好(经过xrd(x-射线粉末衍射仪)测定，材料各特征衍射峰均出现，峰强度高，同时没有任何杂质峰出现，与标准卡片jcpdsno.42-1305.卡片完全吻合；在具体光催化苯甲醇氧化为苯甲醛的应用实验中，苯甲醛选择性在99％，同时苯甲醇转化率达到99％，并且硫化铟锡光催化剂稳定性很好，五次循环光催化性能均未发现明显变差。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硫化铟锡(snin4s8)的xrd图谱。
图中：横坐标2θ(degrees)代表样品表征时扫描角度，纵坐标intensity(a.u.)代表衍射峰强度。jcpds代表标准物质的衍射卡片序号。
图2为本发明实施例1、2、3制备的硫化铟锡光催化剂在催化苯甲醇为苯甲醛时的反应活性(图中：苯甲醛选择性由单个图标的高度表示，苯甲醇转化率由多个细图标叠加后的总高度表示)。
图3为本发明实施例1制备的硫化铟锡光催化剂苯甲醇选择性氧化循环稳定性测试结果；图中的两个图标分别表示phenylaldehydeselectivity(苯甲醛选择性)与benzylalcoholconversion(苯甲醇转化率)。
图4为本发明实施例2制备的硫化铟锡光催化剂苯甲醇选择性氧化循环稳定性测试结果。
图5为本发明实施例3制备的硫化铟锡光催化剂苯甲醇选择性氧化循环稳定性测试结果。
具体实施方式
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
称量1.5mmol的五水四氯化锡与4mmol的三氯化铟，然后溶解在60ml去离子水中，之后称取硫源硫代乙酰胺8mmol加入到上述搅拌均匀的水溶液中，调节ph值为3，继续搅拌2h。将上述搅拌均匀的溶液转移到水热反应釜中，在140℃的烘箱中反应12h。自然冷却至室温，得到沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，在60℃真空干燥10h,得到橘黄色粉末样品。
实施例1得到硫化铟锡(snin4s8)光催化剂，其xrd图谱如图1所示；snin4s8的衍射特征峰均出现，并且与jcpdsno.42-1305.卡片吻合，说明得到了晶相较好的snin4s8。
本实施例1的snin4s8在可见光下进行了苯甲醇催化氧化为苯甲醛的实验，结果如图2所示：反应10h苯甲醛选择性为99％，同时苯甲醇转化率也达到99％，对本实施例中的催化剂还进行了稳定性测试实验，结果如图3所示：经过五次循环测试snin4s8仍具有非常高的活性，基本没有明显降低。因此该催化剂具有非常高的通过光催化将苯甲醇氧化为苯甲醛的活性。
实施例2：
称量1.5mmol的五水四氯化锡与4mmol的三氯化铟，然后溶解在60ml去离子水中，之后称取硫脲8mmol加入到上述搅拌均匀的水溶液中，调节ph值为5，继续搅拌2h。将上述搅拌均匀的溶液转移到水热反应釜中，在160℃的烘箱中反应10h。自然冷却至室温，得到沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次后，在60℃真空干燥10h,得到橘黄色粉末样品。其xrd图谱也与图1相同。
本发明实施例的硫化铟锡(snin4s8)在可见光下进行了苯甲醇催化氧化为甲醛的实验，结果如图2所示：反应10h苯甲醛选择性为99％，同时苯甲醇转化率也达到95％。同时对本实施例中的催化剂还进行了稳定性测试实验，结果如图4所示：经过五次循环测试snin4s8仍具有非常高的活性，基本没有明显降低。
实施例3：
称量1.5mmol的五水四氯化锡与4mmol的三氯化铟，然后溶解在60ml去离子水中，之后称取l-半胱氨酸8mmol加入到上述搅拌均匀的水溶液中，调节ph值为3，继续搅拌2h。将上述搅拌均匀的溶液转移到水热反应釜中，在180℃的烘箱中反应10h。自然冷却至室温，得到沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，在60℃真空干燥10h,得到橘黄色粉末样品。其xrd图谱也与图1相同。
本发明实施例的snin4s8在可见光下进行了苯甲醇催化氧化为苯甲醛的实验，结果如图2所示：反应10h苯甲醛选择性为99％，同时苯甲醇转化率也达到94％。如图5所示，经过五次循环测试snin4s8仍具有非常高的活性，基本没有明显降低，仍能保持苯甲醛选择性99％，苯甲醇转化率92％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
1.一种硫化铟锡可见光催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
(1)将五水四氯化锡与三氯化铟称量，溶解在适量去离子水中，之后称取硫源硫代乙酰胺、硫脲或l-半胱氨酸三种硫源任意一种反应物，加入到上述搅拌均匀的水溶液中，调节ph值1-13，继续搅拌2h；
五水四氯化锡、三氯化铟及反应物的摩尔比为1.5:4:8；
(2)将上述搅拌均匀的溶液转移到水热反应釜中，在140-180℃的烘箱中反应10-12h；自然冷却至室温，得到沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在60℃真空干燥10h，得到橘黄色粉末样品。
2.权利要求1所述的硫化铟锡可见光催化剂应用于苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的反应中。
技术总结