本发明涉及一种可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂的制备方法及应用，属于纳米复合材料的制备及环境污染物控制领域的应用。
背景技术：
随着人们生活水平的提高及工业的进步，各种各样的污染物不可避免的被排放进入水体之中。传统的污水处理技术成本高、周期长，不足以解决目前日益严重的水污染问题，因此开发新的污水处理技术迫在眉睫。
自1972年tio2的光催化性能被发现以来，光催化技术具有能耗低、无二次污染、应用前景广阔等优点是研究的热门领域。其在降解水体中污染物方面也具有广泛的应用。而作为半导体光催化材料的“鼻祖”tio2至今仍是该领域最热门的材料之一。tio2具有物化性质稳定、成本低、无毒、光催化活性高等优点。但是单体tio2仅仅对紫外光响应，对光的利用率较低；并且在光照条件下，其内部光生电子-空穴对易复合，量子效率较低，其单体在实际应用中有很大的局限性。因此研究开发具有可见光相应能力的高活性光催化剂是目前研究的热点。
三元硫化物snin4s8具有优异的可见光相应能力，形貌易于调控。然而单体snin4s8较高的光生载流子分离效率低导致该材料整体的光量子产率低，其单体的实际光催化应用不令人满意。经过研究发现tio2和snin4s8有着相匹配的能带位置，将snin4s8与tio2复合，并进行形貌设计，制备snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂。一方面可见光响应的snin4s8可以将tio2的光吸收范围拓宽至可见光区，另一方面结合tio2纳米带电子直线传输特性和核壳型结构的构建，实现光生电子在不同能级间的高效转移和输运，提高光生载流子的分离效率，从而极大地提高材料的光催化活性，从而获得一种高可见光活性的snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂，并研究其在可见光催化降解染料甲基橙mo，盐酸四环素tc和光催化还原重金属离子cr(vi)的性能。
经过查证，目前并没有关于snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂的制备及其在可见光催化降解染料甲基橙mo，盐酸四环素tc或光催化还原重金属离子cr(vi)的报道。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，发明旨在提供一种可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂的制备方法。该方法利用tio2纳米带光生电子直线传输能力以及适宜的带边位置，以其为内核，利用溶剂热法在tio2纳米带的表面原位生长一层紧密的snin4s8纳米粒子层，构筑snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂，实现了snin4s8纳米粒子对tio2纳米带的紧密包覆，构建了真正的核壳型异质结构，有利于缩短光生电子的传输路径，减少光生电子-空穴对的复合率，极大地提高光催化活性。而且，由于snin4s8纳米粒子的包覆，光滑的tio2纳米带表面变得凹凸不平，材料的比表面积得到了极大的提高，因而能提供了更多的反应活性位点，使催化活性增强。
本发明提出溶剂热法制备一种可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂，该方法反应条件温和，反应步骤少，成本低，周期短，有着工业化生产的潜力，具体步骤主要如下：
(1)称取一定质量的tio2纳米带加入一定体积比的乙二醇水溶液中，搅拌10-30min，超声处理10-30min，形成均匀的乳白色tio2悬浊液。
(2)按比例依次称取一定质量的五水合四氯化锡、氯化铟和硫代乙酰胺加入到步骤(1)所获得的tio2悬浊液中，搅拌10-30min，超声处理5-30min后，将悬浊液转移至水热反应釜中，在一定温度下，水热反应一段时间后，待其冷却至室温，回收、洗涤、干燥，制得可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂。
步骤(1)中，乙二醇水溶液中，乙二醇与去离子水的体积比为1：0.5-1。tio2纳米带与乙二醇水溶液的用量比为0.0751-4.0798g：20-80ml。tio2纳米带的直径为25-65nm。
步骤(2)中，五水合四氯化锡与tio2纳米带的用量比为0.01-4mmol：0.0751-4.0798g；五水合四氯化锡、氯化铟和硫代乙酰胺的物质的量比为0.01-4：0.04-16：0.1-40。水热反应温度控制在120-180℃，反应时间控制在4-20h。
本发明所制备的可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂，其特征在于snin4s8纳米粒子紧密包裹在tio2纳米带的外表面，形成了一种snin4s8纳米粒子为壳层及tio2纳米带为核的snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合结构。在复合结构中，tio2纳米带所占的质量百分比为55％-90％。
本发明所获得的一种可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂的应用，其特征在于，将其用于可见光光催化降解染料甲基橙mo，盐酸四环素tc或光催化还原重金属离子cr(vi)。
本发明所制备的一种可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂所带来的有益效果是：
(1)首次制备了具有可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂，所用原料安全无污染，制备方法简单，反应条件温和，反应步骤少，操作简便，制备周期短，成本低，有利于工业化生产。
(2)首次提出运用可见光响应型的snin4s8纳米粒子对紫外光响应型的tio2纳米带进行包覆，实现可见光响应范围的提升，增加复合光催化剂的光量子产率。
(3)首次利用tio2纳米带独特的形貌为光生电子提供了直线传输路径及其与snin4s8纳米粒子匹配的带隙构建核壳型复合光催化剂，实现光生电子在不同能级间的高效转移，提高光生载流子的分离效率，提高光催化活性。
(4)获得的可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂表面粗糙，增加了比表面积和反应位点，与两种单体相比，复合光催化剂在可见光下对污染物降解活性有着极大的提升。
附图说明
图1为按实例1-5制得的snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂的可见光照射60min对甲基橙(mo)的去除效率图；
图2为按实例1-5制得的snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂的可见光照射60min对盐酸四环素tc的去除效率图；
图3为按实例1-5制得的snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂的可见光照射60min对cr(vi)的去除效率图；
图4为按实例2和实例5制得的snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂的xrd图；
图5为tio2纳米带(a)和按实例2制得的snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂(b)的sem图。
图6为tio2纳米带、snin4s8纳米粒子和按实例2制得的snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂在不同可见光照射时间下tc降解效果比较图。
图7为按实例2制得的snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂循环盐酸四环素tc降解实验图。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合具体实施例对本发明做进一步的介绍，但本发明的保护范围并不限于此。
降解实验在ghx-3型光化学反应仪中进行，以250w的氙灯为光源，模拟太阳能光源，并用λ>420nm滤光片滤掉紫外光，以染料类(甲基橙)、抗生素类(盐酸四环素)和重金属类(cr(vi))为靶向污染物来评价可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂的光催化降解效率。具体的步骤为：将50ml(10mg/l)的目标污染物溶液加入到反应器中并测定其初始值，然后加入20mg的复合光催化剂，开启磁力搅拌和通气装置并打开冷凝水。暗反应40min达到吸附-脱附平衡后，开灯光照60min，离心分离后取上清液，在紫外-可见分光光度计中测定其最大吸收波长的吸光度(λ甲基橙＝466nm，λ盐酸四环素＝475nm)，根据光照前后的吸光度，来计算有机污染物的降解率η＝(c0–ct)/c0×100％，式中c0为光照刚开始时样品的吸光度，ct为光照60min后样品的吸光度。对重金属离子cr(vi)的还原效率，使用二苯卡巴肼法显色，用紫外-可见分光光度计的最大吸收波长处测定上清液的吸光度。根据光照前后的吸光度，来计算cr的还原率η＝(c0-ct)/c0×100％，式中c0为光照刚开始时样品的吸光度，ct为光照60min后样品的吸光度。
实例1：
(1)称取4.0798gtio2纳米带加入到80ml乙二醇和水的体积比为1：1的乙二醇水溶液中，搅拌30min，超声处理30min，形成均匀的乳白色tio2悬浊液。
(2)按物质的量比为4mmol：16mmol：40mmol依次称取五水合四氯化锡、氯化铟和硫代乙酰胺加入到步骤(1)所获得的均匀的tio2悬浊液中，搅拌30min，超声处理30min后，将悬浊液转移至水热反应釜中，在120℃下，水热反应20h，反应结束后，待其冷却至室温，回收、洗涤、干燥，制得可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂，其中tio2纳米带在复合结构中所占的质量百分比为55％。
附图1可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对甲基橙去除效率为72.84％。
附图2可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对盐酸四环素的去除效率为74.21％。
附图3可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对cr(vi)的还原去除效率为75.36％。
实例2：
(1)称取0.2504gtio2纳米带加入到30ml乙二醇和水的体积比为1：0.5的乙二醇水溶液中，搅拌20min，超声处理15min，形成均匀的乳白色tio2悬浊液。
(2)按物质的量比为0.2mmol：0.8mmol：3mmol依次称取五水合四氯化锡、氯化铟和硫代乙酰胺加入到步骤(1)所获得的均匀的tio2悬浊液中，搅拌30min，超声处理20min后，将悬浊液转移至水热反应釜中，在140℃下，水热反应20h，反应结束后，待其冷却至室温，回收、洗涤、干燥，制得可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂，其中tio2纳米带在复合结构中所占的质量百分比为60％。
附图1可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对甲基橙去除效率为89.46％。
附图2可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对盐酸四环素的去除效率为90.38％。
附图3可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对cr(vi)的还原去除效率为93.67％。
本发明的附图4中按照实例2制得的复合光催化剂的xrd衍射图，从图中可以清楚看到复合样品中含tio2和snin4s8的衍射峰，而且不含其他杂峰，证明复合样品制备成功。
本发明的附图5为tio2纳米带(a)和按实例2制得的snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂(b)的sem图。从图(a)中知，tio2为纳米带状形貌，表面比较光滑，纳米带的长度较长，直径为25-65nm。从图(b)中可以看出，复合样品也为带状结构，然而其表面非常粗糙，可以清楚看出snin4s8纳米粒子已成功地紧密包裹在tio2纳米带的外表面，形成了一种snin4s8纳米粒子为壳层及tio2纳米带为核的snin4s8/tio2核壳型复合结构，同时，粗糙的表面有利于增加比表面积，提供更多的反应活性位点，从而提升光催化效率。
图6为tio2纳米带、snin4s8纳米粒子和按实例2制得的snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂在不同可见光照射下tc降解效果比较图，从图中可以复合光催化剂对tc的降解效率明显高于tio2纳米带和snin4s8纳米粒子的降解效果，当降解60min时，样品2、tio2纳米带和snin4s8纳米粒子的降解效率分别是90.38％,25.46％和37.91％，复合样品的光催化效率分别是tio2纳米带和snin4s8纳米粒子的3.55和2.38倍，这充分说明了两者复合可以大大提升光催化性能，是一种有效可行的手段。
本发明的附图7为按照实例2制得的复合光催化剂对盐酸四环素降解的循环实验图，从图中可以清晰的看出，复合光催化剂经过四次循环降解后仍保持较高的稳定性，因而具有实际应用的潜力。
实例3：
(1)称取0.9736gtio2纳米带加入到50ml乙二醇和水的体积比为1：0.6的乙二醇水溶液中，搅拌25min，超声处理25min，形成均匀的乳白色tio2悬浊液。
(2)按物质的量比为0.5mmol：2mmol：5mmol依次称取五水合四氯化锡、氯化铟和硫代乙酰胺加入到步骤(1)所获得的均匀的tio2悬浊液中，搅拌20min，超声处理20min后，将悬浊液转移至水热反应釜中，在180℃下，水热反应4h，反应结束后，待其冷却至室温，回收、洗涤、干燥，制得可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂，其中tio2纳米带在复合结构中所占的质量百分比为70％。
附图1可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对甲基橙去除效率为84.31％。
附图2可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对盐酸四环素的去除效率为86.58％。
附图3可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对cr(vi)的还原去除效率为90.14％。
实例4：
(1)称取3.338ggtio2纳米带加入到60ml乙二醇和水的体积比为1：0.5的乙二醇水溶液中，搅拌30min，超声处理25min，形成均匀的乳白色tio2悬浊液。
(2)按物质的量比为1mmol：4mmol：12mmol依次称取五水合四氯化锡、氯化铟和硫代乙酰胺加入到步骤(1)所获得的均匀的tio2悬浊液中，搅拌30min，超声处理30min后，将悬浊液转移至水热反应釜中，在160℃下，水热反应6h，反应结束后，待其冷却至室温，回收、洗涤、干燥，得到可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂，其中tio2纳米带在复合结构中所占的质量百分比为75％。
附图1可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对甲基橙去除效率为81.36％。
附图2可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对盐酸四环素的去除效率为84.81％。
附图3可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对cr(vi)的还原去除效率为85.37％。
实例5：
(1)称取0.0751gtio2纳米带加入到入20ml乙二醇和水的体积比为1：1的乙二醇水溶液中，搅拌10min，超声处理10min，形成均匀的乳白色tio2悬浊液。
(2)按物质的量比为0.01mmol：0.04mmol：0.1mmol依次称取五水合四氯化锡、氯化铟和硫代乙酰胺加入到步骤(1)所获得的tio2悬浊液中，搅拌10min，超声处理5min后，将悬浊液转移至水热反应釜中，在150℃下，水热反应8h，反应结束后，待其冷却至室温，回收、洗涤、干燥，得到可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂，其中tio2纳米带在复合结构中所占的质量百分比为90％。
附图1可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对甲基橙去除效率为74.58％。
附图2可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对盐酸四环素的去除效率为76.14％。
附图3可知，按实例1制得样品在可见光照射60min对cr(vi)的还原去除效率为80.36％。
本发明的附图4中按照实例5制得的复合光催化剂的xrd衍射图，从图中可以清楚看到复合样品中含tio2和snin4s8的衍射峰，没有出现其他杂峰，证明复合样品已成功制备。
1.一种可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定质量的tio2纳米带加入一定体积比的乙二醇水溶液中，搅拌10-30min，超声处理10-30min，形成均匀的乳白色tio2悬浊液；
(2)按比例依次称取一定质量的五水合四氯化锡、氯化铟和硫代乙酰胺加入到步骤(1)所获得的tio2悬浊液中，搅拌10-30min，超声处理5-30min后，将悬浊液转移至水热反应釜中，在一定温度下，水热反应一段时间后，待其冷却至室温，回收、洗涤、干燥，制得可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述得一种可见光响应tio2/snin4s8核壳型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，乙二醇水溶液中，乙二醇与去离子水的体积比为1：0.5-1，tio2纳米带与乙二醇水溶液的用量比为0.0751-4.0798g：20-80ml。
3.根据权利要求1所述得一种可见光响应tio2/snin4s8核壳型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，tio2纳米带的直径为25-65nm。
4.根据权利要求1所述得一种可见光响应tio2/snin4s8核壳型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，五水合四氯化锡与tio2纳米带的用量比为0.01-4mmol：0.0751-4.0798g；五水合四氯化锡、氯化铟和硫代乙酰胺的物质的量比为0.01-4：0.04-16：0.1-40。
5.根据权利要求1所述得一种可见光响应tio2/snin4s8核壳型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应温度控制在120-180℃，反应时间控制在4-20h。
6.一种可见光响应tio2/snin4s8核壳型异质结复合光催化剂，其特征在于，是通过权利要求1-5中任意一项方法获得的，snin4s8纳米粒子紧密包裹在tio2纳米带的外表面，形成了一种snin4s8纳米粒子为壳层及tio2纳米带为核的snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合结构；在复合结构中，tio2纳米带所占的质量百分比为55％-90％。
7.如权利要求6所述的一种可见光响应snin4s8纳米粒子/tio2纳米带核壳型复合光催化剂的应用，其特征在于，将其应用于可见光催化降解染料甲基橙mo，盐酸四环素tc或光催化还原重金属离子cr(vi)。
技术总结