本发明公开了一种高性能电催化析氢多相复合催化剂的制备方法。
背景技术：
能源危机和环境污染的日益严重迫使人们不断寻找清洁高效可替代能源，氢气作为一种清洁高效的能源受到人们更多的关注。其中水电解制取氢技术具有简便、对环境无害，因此电催化析氢(hydrogenevolutionreaction,her)受到人们更为广泛的关注和研究。
电解水制氢的研究重点是如何降低阴极析氢的过电势和增加电流密度，实现减少能量损耗和获取更多的氢能。铂等贵金属催化剂因其优越的电催化性能已被公认为是电化学制氢的最佳电极材料。但考虑其价格过高，如大规模应用工业化生产，则导致该技术获得氢能的成本较高。因此，探索低成本、高活性、具有应用前景的her催化剂已成为本领域的研究热点之一。目前研究发现二硫化钼(mos2)具有较好的her催化活性，且丰度高，被认为是一种有望取代铂基催化剂的非贵金属材料[nat.mater.,2012,11,963-969.]。
mos2的催化活性主要取决于以下两个方面，一是mos2的活性位点数目。其活性位点来自于不饱和的硫原子；二是mos2的电荷传输性能。由于mos2是一种半导体材料，其导电性能较差。基于此，研究者们[j.am.chem.soc.,2014,136,1680-1680]向mos2纳米片中引入氧元素，制备出氧掺杂的二硫化钼(o-mos2)纳米片，同时增加了纳米片的活性位点和导电性能，发现其在电催化析氢领域具有较好的性能和应用前景。研究表明：将具有金属相的cos2引入mos2这类材料中也能有效地提高复合催化剂的导电性，同时赋予其更多的活性位点[langmuir,2017,33,5628-5635]。例如：制备出的cos2/mos2具有更高的电催化析氢效率。
技术实现要素：
本发明的目的是合成一种高性能电催化析氢多相复合催化剂。该催化剂具有性能好、成本低等特点，通过一步水热法即可合成，制备过程简单，易于控制。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
提供一种高性能电催化析氢多相复合催化剂，其为mos2/cos2/comos2.17o1.12，含有mos2，cos2和comos2.17o1.12物相；或为cos2/comos2.17o1.12，含有cos2和comos2.17o1.12物相。
按上述方案，所述的催化剂以碳布为基底，生长在碳布上。
提供一种上述高性能电催化析氢多相复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳布进行预处理；
(2)将步骤(1)得到的碳布进行清洗处理烘干备用；
(3)配制硫脲，氯化钴和钼酸铵的水溶液；
(4)将步骤(3)得到的溶液和步骤(2)得到的碳布一起转移至反应釜中，140～220℃水热反应，冷却得到样品；
(5)将样品取出，清洗干燥后得到生长在碳布上的多相复合材料。
上述方案中，步骤(1)中碳布的预处理步骤为：将碳布置于浓硝酸中常温下浸泡30min-60min，然后在浓硝酸中于115-125℃水热30-60min，随炉冷却至室温，待用。
上述方案中，步骤(3)中氯化钴与钼酸铵的摩尔比按co：mo计量为0.5～4：1，氯化钴在水溶液中的浓度为0.0075-0.06mol/l。
上述方案中，步骤(3)中前驱体硫脲的浓度为0.04～0.12mol/l。
上述方案中，步骤(3)搅拌温度控制在15～25℃。
上述方案中，步骤(4)的水热温度为160-180℃。
上述方案中，步骤(4)水热时间为18～36h。
上述方案中，步骤(4)的冷却为随炉冷却。
上述方案中，步骤(5)中采用超纯水洗涤清洗，洗涤次数为6～8次。
上述方案中，步骤(5)干燥时间为6-12h。
与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的高性能多相复合催化剂为cos2/comos2.17o1.12，或mos2/cos2/comos2.17o1.12多相复合催化剂，实验结果表明该多相复合催化剂具有优异的析氢性能，特别是mos2/cos2/comos2.17o1.12这三种物相协同明显提高了该钼基复合催化剂的析氢性能，mos2/cos2/comos2.17o1.1多相复合催化剂的起始过电位可达到-140mv。
(2)本发明提供的高性能多相多相复合催化剂是非贵金属催化剂，具有成本低且催化性能优异等特点。
(3)本发明采用一步水热法，通过将钼酸铵和钴源氯化钴进行水热反应，实现钴钼的复合，同时通过水热温度的控制，可控制产物中mo-o键的断裂程度，从而实现在产物中成功掺杂氧，最终制备得到mos2/cos2/comos2.17o1.12或cos2/comos2.17o1.12多相复合催化剂。通过控制反应温度、前驱体用量和反应时间来控制产物中的物相。操作简便，反应条件易于控制，重复率高且适于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中，制备的生长在碳布上140℃，160℃和180℃水热温度处理后的mos2/cos2/comos2.17o1.12复合催化剂的广角衍射xrd图，制备过程中前驱体中钴源和钼源摩尔比例为1:1。
图2为本发明实施例1中，水热温度为200℃时制备的生长在碳布上的mos2/cos2/comos2.17o1.12复合催化剂的广角衍射xrd图，制备过程中前驱体中钴源和钼源摩尔比例为1:1。
图3为本发明实施例1中，水热温度为160℃，制备过程中前驱体中钴源和钼源摩尔比例为1:1时负载在碳布上的mos2/cos2/comos2.17o1.12复合催化剂的sem图。
图4为本发明实施例1中生长在碳布上mos2/cos2/comos2.17o1.12复合相催化剂的edx谱图(mapping)，制备过程中水热温度为160℃，前驱体中钴源和钼源摩尔比例为1:1。
图5为本发明实施例2中，制备的生长在碳布上的mos2/cos2/comos2.17o1.12复合催化剂与生长在碳布上的复合相中的单相或者两相的极化曲线和塔菲尔斜率对比图。
图6为本发明实施例1中，在不同水热温度条件下合成的生长在碳布上的mos2/cos2/comos2.17o1.12复合催化剂的极化曲线和塔菲尔斜率对比图，制备过程中前驱体中钴源和钼源摩尔比例为1:1。
图7为本发明实施3中，制备过程中前驱体钴源和钼源摩尔比不同条件下合成的样品的极化曲线和塔菲尔斜率图，制备过程中水热温度为160℃。
图8为本发明实施例1中，制备过程中前驱体中钴源和钼源摩尔比例为1:1，水热温度为160℃时合成的mos2/cos2/comos2.17o1.12复合催化剂的电化学稳定性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，所述药品均为市售化学药品。
实施例1
一种生长在碳布上的mos2/cos2/comos2.17o1.12复合催化剂的制备方法，其制备方法如下：
(1)将碳布进行预处理，将碳布置于浓硝酸中于室温下浸泡30min，然后转移至反应釜中于120℃条件下水热30min，随炉冷却至室温，将碳布取出用超纯水洗涤。
(2)将步骤(1)中的碳布在超纯水和乙醇中分别超声清洗30min，置于60℃烘箱中烘干备用。
(3)用电子天平称取硫脲，氯化钴，四水合钼酸铵溶于20ml超纯水中，控制氯化钴与钼酸铵的(co/mo)摩尔比为1，氯化钴在水溶液中的浓度为0.014mol/l，四水合钼酸铵([(nh4)6mo7024·4h20])的浓度为0.002mol/l，硫脲浓度为0.04mol/l，于室温下搅拌30min。
(4)将步骤(2)得到的碳布和步骤(3)得到的溶液转移至25ml的反应釜中，分别合成在120℃，140℃，160℃，180℃，200℃的样品，水热反应时间为24h，随炉冷却至室温。
(5)将步骤(4)得到的碳布用超纯水清洗6～8次，将碳布置于60℃烘箱中干燥12h。
图1为本实施例中在不同水热温度下制取样品的广角衍射xrd图，通过xrd图可以很明显的发现当水热温度为140-180℃时，样品中含有comoos2.17o1.12复合相以及mos2和cos2，并且此时样品中含有较多的复合相，特别是160℃水热合成的。120℃不能合成mos2/cos2/comos2.17o1.12催化剂样品。图2为水热温度为200℃的广角衍射xrd图，由xrd分析可得，当水热温度为200℃时，样品中含有comoos2.17o1.12复合相以及cos2，较160℃合成的典型样品来说不含有二硫化钼，并且comoos2.17o1.12复合相以及cos2含量较典型样品含量较少。
160℃水热反应制备的样品不同放大倍数的sem见图3，从图中可以很明显的观察到样品均匀的覆盖在碳布上。
edx谱图(mapping)见图4，图4中可以发现co,mo,s,o元素也是均匀地分布在碳布上。
图6为本实施例中不同水热处理温度的极化曲线和塔菲尔斜率，从图中可以很明显的观察到当水热温度为160℃时，样品具有较好的电化学催化性能。
图8为本实施例中，水热温度为160℃制备的生长在碳布上的mos2/cos2/comos2.17o1.12复合催化剂的电化学稳定性。图中可见，该催化剂具有优异的电化学稳定性。
结合样品不同温度下的xrd图和电化学性能图发现当水热温度为160℃时，样品中含有mos2/cos2/comos2.17o1.12复合相并且复合相中comos2.17o1.12的含量相对较多，并且此时样品的电化学性能最好，其起始过电位达到了-140mv。由此可得comos2.17o1.12mos2和cos2三相协同具有优异的电催化性能，且具有较好的电化学稳定性。
实施例2
一种生长在碳布上的mos2/cos2/comos2.17o1.12复合相催化剂材料的制备方法，其制备方法如下：
(1)将碳布进行预处理，预处理步骤为首先将碳布置于浓硝酸中于室温下浸泡30min，然后转移至反应釜中于120℃条件下水热30min，随炉冷却至室温，将碳布取出用超纯水洗涤干净。
(2)将步骤(1)中的碳布在超纯水和乙醇中分别超声清洗30min，置于60℃烘箱中烘干备用。
(3)a用电子天平称取硫脲，氯化钴，钼酸铵溶于20ml超纯水中，控制co/mo摩尔比为1，氯化钴在水溶液中的浓度为0.014mol/l，钼酸铵的浓度为0.002mol/l，硫脲浓度为0.04mol/l，于室温下搅拌30min，获得硫脲，氯化钴，钼酸铵的混合溶液。
同时进行以下对照试验：
b配制氯化钴和硫脲的混合溶液：用电子天平称取硫脲，氯化钴溶于20ml超纯水中，氯化钴在水溶液中的浓度为0.014mol/l，硫脲浓度为0.04mol/l，于室温下搅拌30min。
c配制钼酸铵和硫脲的混合溶液：用电子天平称取硫脲，钼酸铵溶于20ml超纯水中，钼酸铵的浓度为0.002mol/l，硫脲浓度为0.04mol/l，于室温下搅拌30min。
d配制钼酸铵和氯化钴的混合溶液：用电子天平称取四硫代钼酸铵，氯化钴溶于20mldmf中，钼酸铵的浓度为0.002mol/l，硫脲浓度为0.04mol/l，于室温下搅拌30min。
(4)将步骤(2)得到的碳布和步骤(3)a或(3)b或(3)c得到的溶液转移至25ml的反应釜中，在160℃温度下水热合成样品，时间为24h，随炉冷却至室温。同时，将步骤(2)得到的碳布和步骤(3)d得到的溶液转移至25ml的反应釜中，在200℃温度下水热合成样品，时间为15h，随炉冷却至室温，分别获得mos2/cos2/comos2.17o1.12/cc三相复合催化剂，cos2/cc催化剂，mos2-o/cc催化剂，mos2/cos2/cc催化剂。
(5)将步骤(4)水热反应后的样品用超纯水清洗6-8次，将碳布置于60℃烘箱中干燥12h。
图5为实施例2合成样品的极化曲线和塔菲尔斜率的对比图，图中可以很明显的观察到mos2/cos2/comos2.17o1.12三相复合催化剂相对于cos2/cc催化剂，mos2-o/cc催化剂和mos2/cos2/cc催化剂具有更为优越的电催化析氢性能。
实施例3
一种生长在碳布上的多相复合催化剂材料的制备方法，其制备方法如下：
(1)将碳布进行预处理，预处理步骤为首先将碳布置于浓硝酸中于室温下浸泡30min，然后转移至反应釜中于120℃条件下水热30min，随炉冷却至室温，将碳布取出用超纯水洗涤干净。
(2)将步骤(1)中的碳布在超纯水和乙醇中分别超声清洗30min，置于60℃烘箱中烘干备用。
(3)用电子天平称取硫脲，氯化钴，钼酸铵溶于20ml超纯水中，控制co/mo摩尔比为0.3-4：1(0.3:1，0.5:1，2:1，4:1)，硫脲浓度为0.04mol/l，钼酸铵的浓度为0.002mol/l，于室温下搅拌30min。
(4)将步骤(2)得到的碳布和步骤(3)得到的溶液转移至25ml的反应釜中，改变水热温度，在160℃条件下水热合成样品，时间为24h，随炉冷却至室温。
(5)将步骤(4)得到的碳布用超纯水清洗6～8次，将碳布置于60℃烘箱中干燥12h。
经表征，本发明获得的样品为mos2/cos2/comos2.17o1.12三相复合催化剂，含有comoos2.17o1.12复合相以及mos2和cos2，催化剂样品均匀地覆盖在碳布上。不同钴钼比合成样品的极化曲线和塔菲尔斜率见图7，由图7可看出：钴钼摩尔比为0.5-4:1时，具有优异的电催化析氢性能。
同时，经调整实施例1中硫脲浓度为0.12mol/l，水热反应时间为18h或36h，经表征，均成功获得了mos2/cos2/comos2.17o1.12三相复合催化剂样品。
以上显示和描述了本发明基本原理和优点。对于所属领域的普技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
1.一种高性能电催化析氢多相复合催化剂，其特征在于：为mos2/cos2/comos2.17o1.12，含有mos2，cos2和comos2.17o1.12物相；或为cos2/comos2.17o1.12，含有cos2和comos2.17o1.12物相。
2.根据权利要求1所述的高性能电催化析氢多相复合催化剂，其特征在于：所述的催化剂以碳布为基底，生长在碳布上。
3.权利要求1所述的高性能电催化析氢多相复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将碳布进行预处理；
(2)将步骤(1)得到的碳布进行清洗处理烘干备用；
(3)配制硫脲，氯化钴和钼酸铵的水溶液；
(4)将步骤(3)得到的溶液和步骤(2)得到的碳布一起转移至反应釜中，140～220℃水热反应，冷却得到样品；
(5)将样品取出，清洗干燥后得到生长在碳布上的多相复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中碳布的预处理步骤为：将碳布置于浓硝酸中常温下浸泡30min-60min，然后在浓硝酸中于115-125℃水热30-60min，随炉冷却至室温，待用。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中氯化钴与钼酸铵的摩尔比按co：mo计量为0.5～4：1，氯化钴在水溶液中的浓度为0.0075-0.06mol/l。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中前驱体硫脲的浓度为0.04～0.12mol/l。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中水热时间为18～36h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中使用的搅拌温度控制在15～25℃；步骤(4)中冷却为随炉冷却；步骤(5)中采用超纯水洗涤清洗，洗涤次数为6～8次。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)干燥时间为6-12h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)的水热温度为160-180℃。
技术总结